加成
OH CH3 C OH
HOC2H5
质子迁移
:OH
-H2O
OH
-H+
CH3 C OH 2
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
OC2H5
消除
19
2)、酸催化单分子烷氧断裂 ——碳正离子历程
O
R C O H + H1O8 —C(CH 3)3
烷氧断裂
O 18
R C O C(CH 3)3 + H2O
丁二酸 琥珀酸
HOOC
COOH
C =C
H
H
HOOC
H
C =C
H
COOH
顺丁烯二酸 (马来酸 )
反丁烯二酸 (富马酸 )
羟基酸：
CH3CHCOOH OH
乳酸
OH
COOH HOOC CHCHCOOH
水杨酸
HO OH 酒石酸
3
第二节：羧酸的物理性质 与光谱性质
一、物理性质： 1、状态 C1～ C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。 C4～ C9是具有腐臭酸味的油状液体。 ≥C10是无味的蜡状固体。
13
第四节：羧酸的化学性质
O
还原反应
脱羧反应
R? C? C? O? H
酸性
H 羧羟基被取代（加成.消除）
转化成羧羟衍生物的反应.
α-H被取 代的反应
14
一、与碱反应——羧酸的酸性
RCOOH
OH H
RCOO- + H2O
用途： 1、用于鉴别羧酸。 2 、用于分离提纯非水溶性羧酸 3、用于生产肥皂（C12～ C18脂肪酸的 钠盐可用作肥皂）
取代基具有+C、-I效应时：
( HO ? NH 2? CH 3O ? X ? )
酸性: 邻 > 间 > 对
取代基具有-C、-I效应时： (? NO2. ? CN ? CHO ? COR )
酸性: 邻 > 对 > 间
12
分析: 邻位: 诱导效应、共轭效应、 间位:以诱导效应为主，共轭效应很小 对位:以共轭效应为主，诱导效应较小
1
：1
CH 3COOC 2H5 + H2O
67%
1
： 10
97%
酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化 率，通常采取的措施是：
1、增加某一原料的投料量；
2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反
应生成的酯）
17
酯化反应历程：
O
R? C OH + H OR?
酰氧断裂
O
R C O H + HO—R?
4.05
CH2CH2CH2COOH Cl
4.52
10
d、诱导效应具有加和性
ClCH2COOH pka 2.86
Cl2CHCOOH 1.26Leabharlann Cl3CCOOH 0.64
2、场效应
通过空间传递的电子效应叫场效应。
H
CO2H
pka 6.04
Cl
COOH
δ
HO
δCl
O
C
δ
6.25
11
3、对芳羧酸酸性的影响
3CH3COOH bP 118 0C
PCl3 76 0C
COOH bP 249 0C
PCL5
160 0C
升华
PCl5 SOCl2
O
3CH3CCl H3PO3
52 0C
200 0C 分解
蒸出
O
C Cl POCl3 HCl
15
鉴别：
R-COOH + NaHCO3
—OH
CO2 + RCOONa + H2O
分离：
—COOH
水层
—OH —CH3
NaOH
H2O 油层
—COONa —ONa
水层
CO2
H2O
COONa COOH HCl
—OH
—CH3
望注意分离与鉴别的区别
16
二、羧羟基被取代的反应
1、成酯
H
CH 3COOH + C2H5OH
0.124nm 0.131nm
甲酸 甲醛 甲醇 C=O 0.124 0.1023
C O 0.131
0.143
双键变长、单键变短，键长发生了平均化 .显然羟 基氧与羰基发生了 p～π共轭。
O
O
1
-
2
HC
0.127nm H C
O-
甲酸根形成了三中心四电子的 π键
π O
1
-
2
4
3
8
二、酸性
RCO2H pka ~5
烷氧断裂
O
R? C? OR? + H2O
O
R? C? O? R? + H2O
18
1)、酸催化双分子酰氧断裂 ——加成～消除反应历程
O
CH3C OH + H 18OC2H5
H+
O
CH3C 18OC2H5 + H2O
酰氧断裂
ν=k[CH3COOH][H+]
O
+H+
CH3C OH
OH
HO:: C2H5
CH3C OH
H2CO3 6.4
OH 10
ROH 16
RCO2H
RCOO- + H +
由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢
易于离解使羧酸显酸性。
三、取代基对羧酸酸性的影响(p7)
1、诱导效应的影响
=O
X——C——O——H
=O
Y——C——O——H
9
a、给电子基使酸性减弱
HCOOH CH3 COOH
pka 3.75
ν = k[(CH 3)3COH]
⑴ (CH3)3C—1O8 H +H+
(CH3)3C———18OH2 -H218O (CH3)3C+
三级碳正离子
:OH
⑵R—C = O + +C(CH3)3
OH R-C—OC(CH 3)3
-H+
O R C—OC(CH 3)3
20
2、成酰卤反应
常用卤化剂： PCl3
4
2、沸点
CH3CH2OH
分 子 量：46 沸点(0C)： 78
HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH
46
60
60
101
97
118
O....H O
RC
CR
O H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体（ P2）。
5
双氢键 缔合
高级羧酸具有片层状结构，具有润滑性能。
6
二、光谱性质
IR
单体
VC=O
1770~1750cm -1
VO H
~3550cm-1
VC—O
NMR:
1320~1210cm -1
=O
R—CH2—C—O—H δ: 2-2.6 10-12
二缔合体 1725~1700cm -1 3400~2500cm -1
7
第三节 羧酸的结构与酸性
一、结构
O HC
OH
4.76
(CH3)2CHCOOH 4.86
(CH3)3CCOOH 5.05
b、吸电子基使酸性增强
CH3COOH CH3OCH2COOH NCCH2COOH O2NCH2COOH
pka 4.76
3.54
2.74
1.08
c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱
CH3CH2CHCOOH Cl
pka 2.86
CH3CHCH 2COOH Cl
1
第一节：羧酸的分类与命名
多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的 羧酸都有着自己的俗名：
一元羧酸：
HCOOH 蚁酸
CH3COOH 醋酸
CH3CH2COOH 初油酸
CH3CH2CH2COOH 酪酸
—COOH 安息香酸
—CH=CHCOOH 肉桂酸
2
二元羧酸：
HOOCCOOH
乙二酸 草酸
HOOCCH2CH2COOH