纳米ZnO在抗菌拒水拒油整理方面的应用研究 赵晓娣 姚金波 丁毅 府佳萍 天津工业大学材料与化工学院 300160 作者简介:赵晓姊(1979-，女，硕士在读 【摘要】通过纳米ZnO与拒水拒油整理剂之间的协同作用，对棉绒织物实施抗菌整理加工。并介绍了纳米氧化锌的抗菌机理、偶联剂的偶联机理以及整理液的制备方法，通过拒水拒油性能的测试优化出最佳工艺，借助拒水拒油的作用来防止细菌的粘附，从而进一步提高织物的抗菌性能。

【关键词】纳米ZnO 抗菌 拒水拒油 偶联剂 【中图分类号】TS195.5文献标识码:A 文章编号:1005-9350(200501-0013-03

本文研究了纳米ZnO与拒水拒油整理剂之间的协同作用，以高速搅拌作为辅助手段，通过偶联剂来增加纳米ZnO粒子与拒水拒油整理剂间的配伍性，有效防止纳米ZnO粒子间的团聚，使其稳定均匀的把纳米ZnO分散在拒水拒油整理剂中，通过拒水拒油性能的测试优化出最优工艺，借助拒水拒油的

作用来防止细菌的粘附，从而进一步提高织物的抗菌性能。 1 纳米氧化锌的特性及抗菌机理 纳米氧化锌粉体难溶于水，无味、无毒、质地细腻，其粒径约为30-100nm，粒子形状为粒柱形，纳米氧化锌由于其颗粒尺寸的微细化，比表面积急剧增大，产生了与普通氧化锌不同的界面效应和小尺寸效应，具有颗粒小、表面活性强、分散性好等特性，具有较高的安全性，对广谱范围的细菌、霉菌具有优良的阻繁和杀灭功能。这些特殊性质赋予其成为良好的抗菌材料。

纳米氧化锌的抗菌机理可能有两种途径，第一种是光催化抗菌机理，即纳米氧化锌在阳光，尤其是紫外线的照射下，在水和空气中能自行释放自由电子(e-，同时留下了带正电的空穴(h+，h+可以激发空气产生活性氧[(0]，微生物与(0发生氧化反应而致死。第二种是金属离子溶出抗菌机理，即游离出来的锌离子接触细菌体时，与酶蛋白结合使其失去活性而将细菌杀死。有充分实验证明纳米氧化锌的抗菌机理应该是两种机理共同作用的结果[1]。

2 偶联剂的偶联机理 由于纳米ZnO的表面能比较高，而拒水拒油整理剂的表面能比较低，两者相互混合时，会发生所谓的"水和油"的现象，因此采用偶联剂在纳米ZnO与拒水拒油整理剂之间起到架桥的作用。本试验采用硅烷偶联剂，其是在一个分子中兼有对无机 物具有反应性的基团(主要是硅氧烷基和对有机物具有反应性或相容性的基团(有机官能团的化合物[2]，一般用下面的结构式表示:

Y-R-Si≡(OR3 式中，Y为有机官能团; SiOR为硅氧烷基。 主要机理为偶联剂的亲水基团能与纳米ZnO粒子表面的羟基结合，其疏水基团能与拒水拒油整理剂中的树脂结合。偶联剂的偶联机理取决于YR-SiOR结构中的有机官能团(Y和可水解基团(OR之间的稳定连接。有机官能团出的选择要求做到对树脂呈现反应性或相容性，如含有乙烯基或甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂适用于不饱和聚酯和丙烯酸树脂(因为偶联剂中的不饱和双键能与树脂中的不饱和双键发生化学反应。而可水解基团(0R水解后所生成的硅醇会与纳米ZnO表面羟基之间产生牢固的键合作用，其中包括硅醇与纳米ZnO表面羟基生成氢键及范德华力的作用以及硅醇之间醚化脱水作用等，最终使纳米氧化锌表面被硅烷偶联剂部分或全部覆盖[1]。

3 实验部分 3·1 试剂和仪器 纳米ZnO粉体、偶联剂(自制、交联剂(自制、整理剂FK-510、异丙醇、氯化镁。 实验室高剪切分散乳化机FA25型、接触角测试仪JY-82、透气仪YG461型。 3·2 纳米整理工艺 在纳米抗菌拒水拒油整理过程中，纳米氧化锌在整理剂中的分散稳定性是关键，本实验在高速搅拌的物理分散下，加入偶联剂有效的把纳米ZnO和整理剂连接起来，并通过交联剂使其很好的与纤维结合。

3·2·1 整理液的制备工艺 纳米ZnO+水(高速搅拌2Omin→加入偶联剂(高速搅拌3Omin→加入拒水拒油整理剂(普通搅拌10min→加入交联剂、氯化镁、异丙醇(普通搅拌30min→纳米整理剂.

3·2·2 织物整理工艺 织物在整理剂中浸渍10min 3·2·2 织物整理工艺 织物在整理液中浸渍10分钟→浸轧(轧液率85%→预烘(80℃,3分钟 →焙烘(140℃,3分钟。 3·3 工艺优化 由于影响整理剂的因素很多，因此采用三水平三因素的正交实验，通过极差分析进行工艺优化。

3·4 性能测试 (1拒水拒油性:拒油性采用AATCC l18-1992标准。采用测接触角的方法测拒水性。测试方法是用针管吸取一定量水滴到织物表面，然后用接触角测试仪测出水滴与织物的接触角，角度越大，拒水效果越好。

(2抗菌性:将试样和对照织物(未经抗菌整理的织物分别放于三角烧瓶中接种大肠杆菌。接种后将对照织物上的细菌立即洗涤并测定细菌数量，将试样恒温培养后洗涤细菌并测定细菌数量，然后计算出试样的细菌减少率。

(3耐久性:为了测试拒水拒油及抗菌效果的耐久性，实验将整理后的织物洗涤5次，再测试其拒水拒油及抗菌效果。洗涤工艺条件:标准洗涤剂2g/L,浴比为1:50，温度:40℃，时间:lOmin。

(4透气性:根据GB 12799-91的标准，取原布及用最优工艺整理后的布样，在YG461织物透气仪上进行测试(布样大小为lOcm×lOcm。

4 结果与讨论 4·1 正交试验结果 根据极差分析法可知，影响拒水拒油的主次要因子次序为:拒水拒油整理剂用量＞硅烷偶联剂用量＞纳米ZnO用量。依次做各因素对接触角影响曲线。

表1 正交实验表

实验号 纳米ZnO用量g/L 硅烷偶联剂用量% 拒水拒油整理剂用量g/L 接触角(° 拒油等级(级

1 2 2 20 148 5 2 2 5 35 155 5 3 2 10 60 155 5 4 4 2 35 160 5 5 4 5 60 157 5 6 4 10 20 143 4 7 8 2 60 165 6 8 8 5 20 152 4 9 8 10 35 155 5 水平1 458 473 443 - - 水平2 460 464 470 - - 水平3 472 453 477 - - 极差 14 29 34 - -

整理剂的用量(g/L 偶联剂用量% 纳米ZnO用量(g/L 图1整理剂用量对接触角图2偶联剂用量对接触角图3纳米ZnO用量对接触 的影响 的影响 角的影响 从图1中可以看出随着整理剂用量的增加，织物与水的接触角增大，拒水性能显著增强，符合一般规律。

从图2中可以看出，随着偶联剂用量的增加，织物与水的接触角变小，说明偶联剂的用量的增加会使得整理剂的拒水性能下降。分析认为，这和硅烷类偶联剂的作用机理有关，在整理剂中处于最外侧的硅烷类偶联剂单分子层[4]，水解生成硅醇，然后与纳米ZnO表面的羟基之间产生牢固键合作用，最终使ZnO表面被硅烷偶联剂牢牢地包覆。随着偶联剂用量的增加，逐步形成多分子层，使硅烷偶联剂在水中水解形成大量的醇羟基，而醇羟基的亲水性，会抵消拒水拒油整理剂的拒水作用。因此偶联剂不宜过多，在实验条件以2%为宜。

从图3中可以看出随着纳米粉用量的增加，接触角没有明显的变化，由此可以得出纳米粉并不是影响拒水拒油性能的主要因素。但考虑到纳米粉有提高粗糙因子的作用，分析认为以8g/L为宜。

综上所述，得出的拒水拒油性能最优工艺是：整理剂用量为60g/L，偶联剂用量为2%，纳米ZnO的用量为8g/L。

4·2 抗菌及抗菌持久性测试结果 在上述优化工艺的基础上，进一步测定其抗菌性能。研究发现，未经整理的对照试样不具备抗菌性能，培养皿上的菌落数多不可计，而经过纳米ZnO整理的织物抗菌性极佳，培养皿上没有细菌生长，证明纳米ZnO具有良好的抗菌性能。

表2 抗菌及抗菌耐久性实验结果

空白 纳米ZnO 纳米ZnO+整理剂 洗涤后

菌落数(个 多不可计 9 0 0

从表2中可以看出，整理过的织物经洗涤后抗菌性依然很好，仍无细菌生长，证明纳米ZnO的抗菌效果具有持久性。

4·3 透气性的变化 由GB12799-91测试方法测得的结果见表3。 表3 透气性试验结果

原布 处理后布样 处理后洗涤布样

透气量Q/(L/m·s 186 171.5 173.1

由表3可知，经纳米整理剂整理后透气性变化不大，因此不会影响织物的服用舒适性。

5 结论 (1通过高速搅拌和偶联剂的双重作用把纳米氧化锌均匀地分散到整理剂中，制备出纳米整理剂，并用正交试验优化工艺结果为:偶联剂用量为2%，整理剂用量为60g/L，纳米ZnO的用量为8g/L;

(2用此纳米整理剂处理织物后，具有优异的拒水拒油性能和抗菌性能，持久性强，透气性影响不大，基本不影响织物的服用舒适性。

6 参考文献 [1]李群陈水林 姜万超,纳米ZnO的制备与纳米功能纺织品的开发(下[J]染整技术,2003，25(5；16-17

[2]李光亮，有机硅高分子化学[M]北京，科学出版社，1999 [3]周宁琳，有机硅聚合物导论[M]北京，科学出版社，2000 [4]E.P.普鲁特曼，硅烷和钛酸酯偶联剂[M]上海，上海科学技术文献出版社；131-133