国科研人员一直在着力 研究还原氨化工艺用新型 催化剂 ，并取 得较好 成果 。还原 氨化工 艺用催 化剂
早期多采用 Ｒ ｎｙＮ （ｏ和改性的 Ｒ ｎｙ ｉ ｏ催 ａｅ ｉ ） Ｃ ａｅ （ ） Ｎ Ｃ 化 剂 ，后 来 发 展 为 负 载 金 属 催 化 剂 ，载 体 采 用 Ａ２ ３ ｉ２ ｉ２ ｒ ２ １ 、Ｓ０ 、Ｔ０ 、ＺＯ 、Ｍｇ 以及硅 铝酸 盐等 ０ Ｏ 多孑 材料， Ｌ 催化剂可有效提高催化剂反应活性， 降低 反应 压力 。近年 来科研 人员 对还 原氨化 工艺 用催 化 剂的研究取得 了较好的成果。如 Ｄ常等将 Ｒ 、 ｉ ． ｅ Ｎ、 Ｃ、 ｏ Ｂ和 Ｃ ｕ和 （ ） ｕ 或 Ｒ 等浸渍在 Ⅱ － 氧化铝、氧化 硅 、氧化 硅． 氧化 铝 、硅 藻土 和氧 化硅 ． 化钛等 载 氧 体材料上制得 Ｒ 、Ｎ 、Ｃ 、Ｂ和 Ｃ ｅ ｉ ｏ ｕ和 （ ） ｕ 或 Ｒ 基催化剂。弗劳恩克朗等将 Ｎ 、 ｏ ｕ Ｒ 、Ｒ 、 ｉ Ｃ 、Ｃ 、 ｕ ｅ Ｒ 、Ｐ 或 Ｐ 中的 ２ ｈ ｄ ｔ 种或多种金属的混合物负载在
（） １
Ｎ ４ ｌＮＨ Ｃ ２ Ｈ ＮＩＣ Ｃ ２ Ｈ２ ＨＣ Ｈ Ｃ＋ ２ Ｈ Ｃ ２ － Ｈ２ Ｈ Ｎ ・ ｌ Ｉ ３
Ｃ Ｃ Ｃ ２ ｌ 眦 ３÷ ＩＨ＝ Ｃ
（） ２
（） ３
的精细石油化工中间体之一。乙二胺的合成方法主 要有二氯乙烷法 （ Ｄ 、乙醇胺法 （ Ａ） Ｅ Ｃ） ＭＥ 、乙烯 氨化法、甲醛—氢氰酸法、二甘醇氨化法 、氯乙酰 氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。工业生产 乙二胺的 方法主要是 Ｅ Ｃ法和 ＭＥ Ｄ Ａ法 ， 其他方法 由于原料 来源和成本等原 因尚未实现工业化生产 【。美 国 ３ Ｊ
制得 乙二胺 ，将 乙醇或 正丙 醇 、二 氯 乙烷 、氨 混合 为 溶 液 ， 控 制 氨 醇 溶 液 中 的 氨 质 量 浓 度 为 １０ ０ ５￣６％、氨 与二 氯 乙烷 的摩 尔 比为 ４－０ ／ － ，反应 ４
…
Ｐ ～ ） 宁 一
直接制得乙二胺。这样分离容易 ，能耗低 ，降低原 材料成 本 【。刘 聪研究 还 发现 氨 的质量 浓度 高有 利 ８ 】 于降低热能消耗 ， 氨与二氯乙烷摩尔 比高有利于乙 撑胺 中伯胺 组分 的生 成 ，氨解 的时 间与氨 解 时物料
ＵＣ Ｃ公 司 于 １３ 将 Ｅ ９６年 ＤＣ法 工业 化 ，ＭＥ 法于 Ａ
二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应 ，主产 物乙二胺为连串反应的中间产品， 反应生成的乙二 胺碱性要强于无机氨 ， 所以会继续与二氯乙烷反应 生成二乙烯三胺（ Ｅ Ａ 、 Ｄ Ｔ ）三乙烯 四胺（Ｅ Ａ 以及其 Ｔ Ｔ） 他多乙烯多胺。研究表明改变反应压力、温度 、酸 度 、以及产物的循环比可改变产物分布状况 ，提高 此反应的氨烷比可 以提高乙二胺的选择性 ， 但是为 了提高氨烷 比就需要采用高浓度氨水 ，因此反应压 力 也随之 上升 ，这就 加大 了对反 应器 结构耐 压性 的 要求。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有
乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺 ， 相应 的催化剂按其反应机理也分为 两类， 一类为还原氨 化催 化剂 ， 主要采 用Ⅷ Ｂ族 和 Ｉ Ｂ族金属 或金 属氧 化
物为催化剂活性组分 ， 另一类为固体酸缩合催化剂， 主要 以 Ｌ ｗｉ酸 、质 子酸 、杂多 酸 以及 分子筛 等 为 ｅ ｓ
摘
要： 综述了二氯 乙烷法和乙醇胺法合成 乙二胺的生产技术及研究进展 ， 着重叙述了乙醇胺法 ， 并提 出应结合我国的
实际情况 ，大力研究合成乙二胺 的生产工艺。 关键 词：乙二胺 ；二氯乙烷 ；乙醇胺 ；催化 ；研究进展 中图分类号 ：Ｔ ２ ．１ Ｑ２ ６３ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１７ ．９ ５２ １ ）８０ ３ ．５ ６ １９ ０ （０ ００ ．０ ６０
化 反应 当中所采 用 的金属种类 ，载体 材料酸性 质 以 及 金属 与载 体之 间 的相互作用 等对 于 ＭＥ Ａ还厉 北 獭
选择性只有 ４％ｌＪ 白义 国等人认为氢气分压对反 ０ ｌ。 ４
应 的影 响较大 ，因为反应 要经 过加氢— 脱 氢两个过
法制备Ｅ） 【 Ａ具有极其重要的影口【 。 ｅｂ 等采用稀 ｌ 引 Ｄ ｅａ 甸
流动状 态 、温度 、压 力有关 ，即与氨 解时 反应物 间 的有效 碰撞有 关 。 二 氯 乙烷 法 的优点 是原 料易得 ， 需催 化剂 ， 无 而
且副产物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值物质 ， 在 国外 是一 种重要 的乙二胺 工业 生产方 法 ， 国 Ｄ ｗ 美 ｏ 化学公司、 国 Ｂ ｙｒ 德 ａｅ公司、 荷兰 Ｄ ｌ ｉｅ ｅ ｍ ｎ 公司以 ａ 及 日本 Ｔ ｓｈ等公 司采 用该 法进行 生产 。国 内由于 ｏｏ 工 艺技术 等方 面 的原 因仍 没有 大规 模采用 该工 艺 ，
液相直接反应制得 ，元需使用催化剂 ，乙二胺的单 程收率在 ４％一７％之间。主要反应如下： ０ ０
Ｃ Ｃ Ｃ ２ Ｉ２ －－ＮＨ２Ｈ２ Ｈ Ｎ ・ＨＣ ｌＨ２ Ｈ Ｃ＋ ＮＩ３＋ Ｃ Ｃ ２ Ｈ２ Ｉ． ２ Ｉ
ＣＩ Ｈ２ Ｃ ＣＨ￣ ＋ － ＣＨ２ Ｈ ｍ ２２ ！ ＮＩ２ ＣＩ Ｉ Ｃ ． ＨＣＩ ２ — ＋ １ Ｈ３
２ 世纪 ６ 年代初由联邦德国 Ｂ Ｓ Ｏ Ｏ Ａ Ｆ公司开发并实 现工业 化 【。现在世 界 上 Ｅ ４ Ｊ ＤＡ 的生 产装 置 中 ，约 ６％为 Ｅ Ｃ路线 由于二氯 乙烷原料价廉 ， １ Ｄ 来源 广泛，早期乙二胺装置主要采用 Ｅ Ｃ 法 。以单 乙 Ｄ 醇胺０ｍＡ 为原料与氨反应生成 乙二胺 ，污染小 ， Ｖ ） 原料易得， 当前研究的重点。 Ｄ 是 Ｅ Ｃ法存在产品质 量差、设备腐蚀严重和三废排放量大等缺点 ，现正 逐步被 Ｍ Ａ 法取代 。基于此 ， Ｅ 本文对 Ｅ Ｃ 法和 Ｄ ＭＥ 法合成乙二胺的研究进展作一综述 ，希望能 Ａ 为合成乙二胺 的研究工作提供有益的借鉴 。
反应的转化率和选择性。 ａ ｈｙ Ｂ ｒ ｅ等研究发现比表面 ｔ 积为５ ０—２ ０ ｍ２ －，孔 容 为 ０５～１ ・ ０ ． ｇ ． ． ｍＬｇ 的 ０ －
ＳＯ－ ２ ３ 体有助 于提高反 应对Ｅ ｉ２ ０载 ＡＩ ＤＡ的选 择性【Ｊ ２。 ４
Ｃ ａｇ ｄ ｅ ｈ ｎ ａ 等认为 比表 面积在４ ～２ ０ ・ 氧化 ｎ ０ ０ ｍ２ － ｇ的
有利于环胺的生成 ， 氢气分压低容易引起催化剂的 失活【Ｊ Ｄ 常等认为氢气在胺化反应 中并不是非常 ｌ。 ． ６ 重要 ，它的作用只是保证催化剂处于活化状态【】 １。 ７
２１ 乙醇胺还 原胺化 催化 剂 ．－ ３
为进一步改善工艺条件 ，提高 乙二胺收率 ， 各
性能与载体材料的比表面积、孔径、孔容等密切相 关， 它们影响反应物料的吸附脱 附平衡 ， 从而影响
活性组分 。 采用固体酸催化剂以乙醇胺和氨为原料 生产 乙二胺 的方 法具有 反应 压力 低 、产 物收率 高 和
污染 小等优 点 ， 渐成 为未 来发展 的趋 势 。 正逐 ２１ 乙醇 胺 还原胺 化 合成 乙二胺 ．
３ ８
化
工 技
术
与
开 发
第 ３ 卷 ９
应 的影 响 ，发现 氨压 为 １ １ＭＰ ３ ７ ａ时 ，Ｅ Ａ 的选 Ｄ 择性 达到 ７ ％ ～９％；氨 压小 于 ８ ａ ， Ｄ 的 ０ ０ ＭＰ 时 Ｅ Ａ
如 能加强对 二氯 乙烷 氨化 工艺 的研究 开发 ，将 有利 于扩 大二氯 乙烷 氨化 法在 国内的应用 。主要 问题是
反应中氯离子的产生对设备腐蚀性强 ， 并且中和过 程中产生大量的氯化钠 ，三废问题严重 。如何解决
这些 问题也 有待 进一 步 的研究 。
２ 乙醇 胺 法 （ Ａ ）
１ 二氯 乙烷 法 （ Ｄ Ｅ Ｃ）
二氯 乙烷法通常在高压下 由二氯 乙烷 和氨水
度下提高了产品收率 。 他将一段式等温管道化反应 器 改进 为两段式 变温 管道化 反应 器 ，在 内径 ４ ｍｍ，
基金项 目：广西科学基金资助项 目 （ 桂科 自０ ３ １２ ，广西培养新世纪学术和 技术 带头人专项资金资助 项 目（０４ ２ ） ８２９ ） ２ ０ ２ ４ 收稿 日期 ：２ １．３２ ０００ ．４
料配 比、 体积流量和体系压力等） 与等温反应工艺一 致 。 在 此 工 况 下 ，二 氯 乙 烷 的 单 程 转 化 率 可 达 ９． ８ ％，乙二胺收率 ６ ． ６ ０１ ％。 传统 的二氯 乙烷法 制乙二胺直接得 到的是 乙 撑胺盐酸盐和氯化铵的混合物 ， 需用氢氧化钠 中和 后才能得到乙撑胺的水溶液，乙撑胺 中的乙二胺组 分与水形成共沸物 ，给分离带来困难 ，副产氯化钠 有效利 用 困难 。刘聪 在醇 介质 中氨解 二氯 乙烷直 接
关 ，还与反应器的类型有关。因此合适反应器的选 取是影响产 品分布的重要因素之一 ｌ 反应器可以 ６ 】 。
分 为釜式反 应器 和管式 反应 器 。张海 江对反应 器的
类型和特点进行 了总结 ， 认为二氯乙烷氨化反应产 品是连 串反应 的 中间产物 ，采 用管道 化反应 器 的反 应选择性较高【。张海江对在管道化反应器中以二 １ 氯 乙烷法合成乙二胺的工艺进行研究 ， 结果表明变 温反应工艺与等温反应工艺相 比， 在相同的管道长
第３ ９卷
第 ８ 期
化
工
技
术
与
开
发
、＿ － ９ ＮＯ ８ ， ｌ３ ０ ． Ａｕ ２０１ ｇ． ０
２１ ０ ０年 ８月
Ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ＆ Ｄｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｆＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｖ ｌ ｐ ｎ ｈ ｍｉ ａ Ｉ ｄ ｓｒ ｏ ｙ
第 ８期
黄科林 等 ：乙二 胺合 成 的研究 进展
３ ７
总长 度 ２ｍ 的反 应器 中 ， 适宜 工艺 条件 为 ： ７ 较 第一 段管道反应温度为 １０Ｃ， 时间 １ ｍｉ， ６ ￣ 反应 ． ｎ 第二段 管 ５ 道温度 １０ ，反应 时 间 ８ ｍｉ，其 它工艺 条件（ ３℃ ． ｎ ５ 物