解：∑νB Cp, m(B) = －Cp, m(C,石墨 )－2Cp, m(H2,g ) + Cp, m(CH4,g ) 石墨,s 石墨 － = [－46.5 + 67.7×10−3(T / K) －15.06×10−6(T / K)2 ] J·K−1·mol−1 － × × ∆fHm (CH2 , g, T ) = ∆H0 + Cp, m(B) d T ∆ fHm (CH4,g, T ) / J·mol−1 = ∆H0 / J·mol−1－46.5(T / K)+ 33.9×10−3(T / K)2 + × 5.02×10−6 (T / K)3 × 将T = 298 K 及 ∆fHm (CH4 , g , 298K) = －75.25 J·K−1·mol−1 代入得 ∆H0 = －64 270 J·mol−1 故 ∆ fHm (CH4 , g , T) / J·mol−1 =－64 270－46.5(T / K) + 33.9×10−3(T / K)2 + 5.02×10−6 (T / － － × × 将 K)3 T= 500 K 代入 得 ∆ fHm (CH4 , g , 500 K ) / J·K−1·mol−1 = －79.67
∆ f H m [H 2O(l ), T ] = ∆ c H m [H 2 , T ]
θ
∆ c H m [H 2O(l ), T ] = 0
θ
$ $ (2)由 ∆ C H m 计算 ∆ r H m 由
p -νAA + 纯态
p -νBB 纯态
∆H1
p νYY + $ → ∆ r Hm 纯态 +xO2 +xO2 ∆H2
－1 286 kJ·mol−1 －0.758.314×10−3×298 K × = －1 288 kJ·mol−1
2.标准摩尔燃烧焓 2.标准摩尔燃烧焓 (1).定义 (1).定义
在温度T下化学计量数为 － 的 相态的物 在温度 下化学计量数为vB=－1的β相态的物 下化学计量数为 与氧气进行完全氧化 质B与氧气进行完全氧化反应生成规定的产物时的 与氧气进行完全氧化反应生成规定的产物时的 反应焓变，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧 在该温度下的标准摩尔燃烧 反应焓变，称为物质 在该温度下的 焓 ∆C H m 。 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。 完全氧化产物
p νZZ 纯态
相同数量各自处在标准压力 p 下的完全燃烧产物
∆ r H m = ∆H 1 − ∆H 2 = − ∑ ν B ∆ C H m (B )
B
p p p HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + $→ ∆r Hm 纯态 纯态 纯态
∆H1
p H2O 纯态
+2O2
+2O2
∆H2
p 4NH3 纯态
+
p 5O2 纯态
∆H1
p 4NO $ → ∆ r Hm 纯态
+
p 6H2O 纯态
↖
↗∆H
2
相同种类相同数量各自 处在标准压力p 下的稳 定单质2N2,6H2,5O2
∆ r H m = ∆H 2 − ∆H 1 =
∑ν
B
B
∆ f H m (B )
已知： 例. 已知：
7 （1）C2H6(g) + O2(g) == 2CO2(g) + 3H2O(l) ， ） 2
T2
1
∑νBCp, m(B) =(－2.53 －18.09×10−3 )J·K−1·mol−1 － ×
则 ∆rH m =－19.23 － (393 K)
393k
kJ·mol−1 +
∫
298 k
－2.53 J·K−1·mol−1－18.09×10-3)J·K− 1·mol−1 × (
= －20.06 kJ·mol−1
相同数量各自处在标准压力p 的完全燃烧产物2CO2+3H2O
下
∆ r H m = ∆H 1 − ∆H 2 = − ∑ ν B ∆ C H m (B )
B
已知： ℃ 乙炔C 例. 已知：25℃时，乙炔 2H2(g)的标准摩尔生成 的标准摩尔生成 焓∆fHm (C2H2 , g) =－226.7 kJ·mol−1，标准摩尔燃烧 － . 及苯C 焓∆c Hm (C2H2 , g) =－1299.6 kJ·mol−1，及苯 6H6(l) － . 的标准摩尔燃烧焓∆ 的标准摩尔燃烧焓∆c Hm (C6H6 , l) =－3267.5kJ·mol−1 － . 。求25℃时苯的标准摩尔生成焓∆ fHm (C6H6 ,l)。 ℃时苯的标准摩尔生成焓∆ 。 解：∆ fHm (C6H6 , l)= 3∆ cHm (C2H2 , g) + 3∆cHm (C2H2 ∆ ∆ , g)－∆c Hm (C6H6 , l) － = [3 × (－226.7) + 3 × (－1299.6)－(－3267.5)] kJ·mol−1 － . － . －－ . = 48.8 kJ·mol−1 .
$ $ ∆ f H m 计算 ∆ r H m (2)由 由
p -νAA 纯态
+
p -νBB 纯态
∆H1
p νYY $ → ∆ r Hm 纯态
+
p νZZ 纯态
↖
↗∆H
2
相同种类相同数量各自 处在标准压力p 下的稳 定单质
∆ r H m = ∆H 2 − ∆H 1 =
∑ν
B
B
∆ f H m (B )
13 O 2 4
1 2
(2)式 得： 式
5 2
==
1 2
Cl2(g) + 2CO2(g) +
,4 + ∆rHm
H2O(g)
1 2
∆rHm (298 K) = ∆rHmHm
,3－
= －1 286 kJ·mol−1 (298 K) = ∆rHm (298 K) －[ ∑BνB(g) ]RT =
2 2
（4）C2H6(g) + Cl2(g) == C2H5Cl(g) + HCl(g) ， ） 求反应 C2H5Cl(g) 的∆rHm
13 + 4 O2
(298 K)，∆rUm (298 K)。 ， 。
1 == 2
Cl2(g) + 2CO2(g)
5 + H2O(g) 2
解： (1)式－(4)式 + (3)式 － 式 式 式 C2H5Cl(g) +
例.求下列反应在393 K 的反应的∆rHm 已知：
物质 C2H5Cl(g) H2O(g) C2H5OH(g) HCl(g) ∆f Hm (298 K) / kJ·mol−1
(393 K) ：
C2H5OH(g) + HCl(g) == C2H5Cl(g) + H2O(g)
Cp, m / J·K−1·mol−1 13.07 +188.5×10-3(T / K) 30.00 +10.71×10-3(T / K) 19.07 +212.7×10-3(T / K) 26.53 +4.62×10-3(T / K)
3.标准摩尔反应焓随温度的变化 3.标准摩尔反应焓随温度的变化 —基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law) 基希霍夫公式( 基希霍夫公式 )
通过在不同温度间设计途径可推导得到
−ν A A − ν B B ν Y Y+ν Z Z →
T2 $ ∆ r H m ( T2 )
△ H1
T1 $ ∆ r H m ( T1 )
(
)
(
)
最稳定单质的标准摩尔生成焓， 最稳定单质的标准摩尔生成焓 ， 在任何温度T 时均为零。 在任何温度 时均为零。 例如： 例如：
θ ∆ f H m (C ,石墨 ,T ) = 0
θ ∆ f H m (B ,298 . 15 K ) 数 由教材和手册中可查得B的 由教材和手册中可查得 的 见本书附录九)。 据(见本书附录九 。 见本书附录九
－105.0 －241.84 －235.3 －92.31
解：∆r Hm
(298K) (H2O , g , 298K)
=－∆f Hm (C2H5OH , g , 298K)－∆f Hm (HCl , g , 298K) － － +∆f Hm (C2H5Cl , g , 298K) + ∆f Hm ∆ = －19.23 kJ·mol−1 ∆r Hm (393 K) = ∆r Hm (298K) + ∫T ∑ν BCp ,m (B)dT
1.标准摩尔生成焓 1.标准摩尔生成焓 (1).定义 (1).定义
的标准态下由稳定单质 稳定单质生成化学计量数 在温度T的标准态下由稳定单质生成化学计量数 νB=1的β相态的物质 的反应焓变，称为物质 (β) 在该 相态的物质 的反应焓变， 的 相态的物质B的反应焓变 称为物质B 温度下的标准摩尔生成焓
△ H2
−ν A A − ν B B ν Y Y + ν Z Z →
∆ r H m ( T 2 ) = ∆ r H m ( T1 ) +
其中
∆ rC
p ,m
∫
T2
T1
∆ r C p ,m dT
p ,m
=
∑ν
B
B
C
(B )
d ∆ r H m (T
)
d T = ∆ r C p ,m
已知： ℃ 乙炔C 例. 已知：25℃时，乙炔 2H2(g)的标准摩尔生成 的标准摩尔生成 焓∆fHm (C2H2 , g) =－226.7 kJ·mol−1，标准摩尔燃烧 － . 及苯C 焓∆c Hm (C2H2 , g) =－1299.6 kJ·mol−1，及苯 6H6(l) － . 的标准摩尔燃烧焓∆ 的标准摩尔燃烧焓∆c Hm (C6H6 , l) =－3267.5kJ·mol−1 － . 。求25℃时苯的标准摩尔生成焓∆ fHm (C6H6 ,l)。 ℃时苯的标准摩尔生成焓∆ 。 解：∆ fHm (C6H6 , l)= 3∆ cHm (C2H2 , g) + 3∆cHm (C2H2 ∆ ∆ , g)－∆c Hm (C6H6 , l) － = [3 × (－226.7) + 3 × (－1299.6)－(－3267.5)] kJ·mol−1 － . － . －－ . = 48.8 kJ·mol−1 .