印染助剂TEXTILEAUXILIARIES

Vol.29No.5

May2012第29卷第5期

2012年5月

王学川，郝晓丽，贺宝元（陕西科技大学轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室，陕西西安710021）

摘要：

以明胶为原料,戊二醛为交联剂,采用乳化交联法制备明胶微球,利用扫描电镜(SEM)和激光粒度分析仪对明胶微球

进行表征.探讨了搅拌速度、明胶用量、水油相体积比和乳化剂用量等制备条件对微球粒径的影响,结果表明:微球粒径随搅拌速度和乳化剂用量的增大而减小;随明胶用量和水油相体积比的减小而减小.同时选取了3种常见直接染料直接大红4BE、直接蓝2B和直接黄R,研究明胶微球对直接染料的脱色性能,结果表明:明胶微球对直接染料脱色性能良好,具有潜在的应用前景.关键词：明胶微球;制备;直接染料;脱色性能

中图分类号:TQ316文献标识码:A文章编号:1004-0439(2012)05-0014-04

Studyonpreparationofthegelatinmicrospheresanditsdecolorizationperformanceforthedirectdyes

WANGXue⁃chuan,HAOXiao⁃li,HEBao⁃yuan(KeyLaboratoryofChemistryandTechnologyforLightChemicalIndustry,MinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi′an710021,China)

Abstract:Thegelatinmicrosphereswerepreparedbytheemulsion-crosslinkingmethod,usingthegela⁃tinasrawmaterialandglutaraldehydeascrosslinkingagent.Thegelatinmicrosphereswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andlaserparticlesizeanalyzer.Theinfluencesofpreparationconditionsincludingstirringspeed,gelatindosage,water/oilvolumerateandemulsifierdosageontheparticlesizeofthemicrosphereswerestudied.Theresultsshowedthattheparticlesizeofgelatinmicrospheresdecreasedwiththestirringspeedandemulsifierdosageincreasing,anddecreasedwiththegelatindosageandthewater/oilvolumeratedecreasing.Thedecolorizationbehaviorofthegelatinmicrospheresforthecommondirectdyesin⁃cludingDirectRed4BE,DirectBlue2BandDirectYellowRwerealsostudied.Theresultsindicatedthatthegelatinmicrosphereshadgooddecolorizationperformanceforthedirectdyesandhadapotentialapplicationprospect.Keywords:gelatinmicrospheres;preparation;directdye;decolorizationperformance

收稿日期：2011-08-24基金项目：国家自然基金项目(21076120);陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项(S2010ZDKG695)作者简介：王学川(1963-),男,山西运城人,教授,工学博士,博士生导师,主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学.

印染废水是我国工业废水的主要来源之一[1],随着人们环保意识的不断增强,对染料废水的高效处理已成为目前十分迫切的工作.染料废水的处理方法很多,主要有絮凝,沉淀,膜过滤,氧化,吸附,光降解等.[2-4]吸附法不仅操作简单,而且吸附是可逆过程,在不同条件下可以实现吸附剂的再生.所以,吸附法是处理有色废水的一种较好的方法.[5]目前,文献报道的吸附剂有活性炭、树脂、工农业废弃物等多孔性固相物质,但活性炭和树脂处理成本相对较高[6-7],而直接用工农

业废弃物,其处理效果并不理想[8-9].

明胶微球的制备及其对直接染料脱色性能研究5期王学川，等：明胶微球的制备及其对直接染料脱色性能研究

明胶是一种重要的天然高分子化合物,来源于动物结缔组织中的胶原纤维,其分子链上有相当多的活性基团,如氨基、羟基、羧基等,能与染料分子上的羟基、氨基、偶氮基、磺酸基,以离子键或氢键的方式结合.[10]本文采用乳化交联法制备了明胶微球.作为吸附材料,其比表面积越大,活性吸附位点越多,吸附效率也越高.[11]而一定结构的颗粒,粒径越小,比表面积越大.[12]故以微球粒径作为考察指标,研究搅拌速度、明胶用量、水油相体积比和乳化剂用量对微球粒径的影响,优化出最佳制备参数.并选取3种常用直接染料,研究了明胶微球对其脱色性能.1试验1.1试剂及仪器试剂:明胶(Tech,河北省沧州市学洋明胶有限公司),戊二醛(分析纯,50%,天津市福晨化学试剂厂),液体石蜡(分析纯,天津市红岩化学试剂厂),Span-80(分析纯,天津市津东天正化学试剂厂),直接大红4BE、直接蓝2B和直接黄R(商品染料,天津市染料化学第二厂),丙酮、异丙醇(化学纯,郑州派尼化学试剂厂).仪器:HJ-3数显恒温磁力搅拌器、SHZ-C水浴恒温振荡器(上海浦东物理光学仪器厂),TDL-40B台式离心机(上海安亭科学仪器厂),BS224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司),DHG-101A-1C电热恒温鼓风干燥器(上海沈荡中新电器厂),JSM-6700F型冷场发射扫描电镜(日本电子),VECTOR-22傅立叶红外光谱仪(德国BRUKER公司),PHS-2C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),Mastersizer2000型激光粒度仪(英国Malvern仪器有限公司).1.2明胶微球的制备将30mL质量分数为10%的明胶水溶液加热至60℃,在一定速度的机械搅拌下,将其加入到210mL液体石蜡和一定量Span-80的混合溶液中,60℃下乳化30min,然后冷却到0~10℃,缓慢滴加0.5mL戊二醛,交联反应2h.反应完成后,在离心机上离心3min,将产物用丙酮和异丙醇交替洗涤6次,放入50℃烘箱中干燥1h,即得到淡黄色的明胶微球细末.1.3明胶微球的表征粒径:取少量不同条件下制备的明胶微球样品,分别将其悬浮于一定体积的蒸馏水中,采用超声波使微球充分分散后,进样,利用激光粒度仪测定各样品的粒径.表面形貌:取少量在最佳条件下制备的干燥明胶微球,用双面胶贴在样品台上,轻吹使微球在双面胶上均匀摊开.然后将样品放在真空条件下,通电电流8~10mA,喷金处理60s后,用冷场发射扫描电镜观察

微球的表面形貌,拍照.1.4明胶微球脱色性能试验

分别取100mL质量浓度均为0.5g/L的直接大红4BE、直接蓝2B和直接黄R染料溶液于碘量瓶中,调

溶液pH=3.5,各加入0.1g明胶微球,放入40℃恒温水浴振荡器中振荡2h,过滤,采用可见分光光度法测定用明胶微球处理前后直接大红4BE、直接蓝2B和直接黄R染料的质量浓度,并利用如下公式[13]计算明胶微球对3种染料的脱色率(R).R=(1-ρ/ρ0

)×100%,式中:

ρ0

为染料溶液的初始质量浓度,g/L;ρ为滤液中残余染

料质量浓度,g/L.2结果与讨论

2.1不同制备条件对明胶微球粒径的影响2.1.1搅拌速度

由图1可看出,粒径分布较宽,说明搅拌速度对粒径的影响较大.随着搅拌速度的增大,粒径迅速减小,1150r/min时粒径最小.因为搅速较低时,水相受到的

作用力较小,不能被有效地分散成液滴,形成的乳液也不够稳定,液滴易沉降或相互接触,得到的微球粘连,粒径较大;搅速增大后,乳液各个部位受到的剪切力增大并趋于均匀,不易发生沉降而相互聚集,因此能形成尺寸较小、较均匀的液滴,从而得到粒径较小的微球.[14-15]但在1150r/min之后粒径反而增大,原因是搅速过大,形成的微球粒径细小,比表面积很大,致使体系表面能升高,使其成为一个不稳定的热力学体系,颗粒间产生范德华力或化学键,导致颗粒表面极易与其他原子相结合而成为动力学稳定体系,发生团聚.[16]为了减小机械损耗且避免团聚现象,制备明胶微球时搅拌速度控制在950~1150r/min.

搅拌速度/(r·min-1)明胶10%,水油相体积比1∶7,乳化剂2%图1搅拌速度对微球粒径的影响

粒径/μm80600100●12009001500●●

●

●●604020

15印染助剂29卷2.1.2明胶用量

由图2可知,明胶用量大于10%时,随着用量的增大,微球粒径逐渐增大.因为在一定的搅拌强度下,明胶用量的增大使水相的粘度提高,不利于液滴的剪切分散,因此形成的液滴粒径逐渐增大.[17]故明胶用量越少越有利于微球粒径的减小,但当明胶用量低于10%之后,粒径反而增大且成球性很差.原因是明胶溶液液滴中的水分含量过高,一旦形成凝胶,脱水后得到的是不规则的颗粒,其内部结构疏松,易变形、团聚.[18]因此取明胶用量为10%.2.1.3水油相体积比由图3可知,随水油相体积比的减小,明胶微球粒径减小.因为水油相体积比越小越有利于水相分散成较小的液滴,固化之后得到的微球就越小.[19]虽然油相比例越大,越有利于微球粒径的减小,但油相用量加大时,洗涤微球就需要消耗大量的丙酮、异丙醇等有机溶剂,无形中增加了制备成本,所以油相用量要适当控制.本文中水油相体积比控制在1∶7~1∶8.2.1.4乳化剂用量如图4所示,随乳化剂用量的增大,微球粒径迅速减小.当乳化剂用量大于2.0%之后,微球粒径几乎不变.可能原因是乳化剂开始加入时,打破了油水界面张力的正常值,使表面张力显著降低,很少量就可以使之分散成稳定的小液滴;当增大乳化剂用量时,也相应增加了微液滴表面的吸附量,此时界面张力继续减小,液滴直径也在变小;达到一个极限值之后,继续增加乳化剂用量,超过了它在微液滴表面的吸附量,微球粒径不再继续减小[20],所以乳化剂用量取2.0%为