实 验
合成橡胶工业,2009-05-15,32(3):184～187
CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶龙 平,张兴英(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029)
摘要:以正丁基锂(简称Li)为引发剂、四氢呋喃为调节剂、环己烷为溶剂,通过负离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D
3)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺
(DMF),合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DMF用量、反应温度、反应时间对D
3转化率的
影响,研究了丁苯大分子链末端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱、1H-核磁共振、
差示扫描量热法对共聚物进行了表征。结果表明,在DMF/Li(摩尔比)为80、反应温度为60℃、反应时间为6h的条件下,D3转化率达到73%;当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时,能更有效地引发D
3
共聚合。
关键词:溶聚丁苯橡胶;六甲基环三硅氧烷;负离子聚合;改性;共聚物;微观结构 中图分类号:TQ33311 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2009)03-0184-04
溶聚丁苯胶(SSBR)因具有滚动阻力小、抗湿滑性好、强度高等优点,适宜制作节能安全的子午轮胎[1]。通常在加工过程中,加入白炭黑纳米粉体以改进橡胶的综合性能,尤其是动态力学性能[2-5]。但是白炭黑与橡胶极不容易混合,要使白炭黑均匀地分散在胶料中,必须将其与橡胶进行化学偶联。一般偶联的方法可由2种途径实现:(1)加入硅烷偶联剂对白炭黑进行预处理,得到有机化改性白炭黑粉体[6-7];(2)以含硅烷基团的官能化引发剂引发二烯烃的负离子聚合,或者在橡胶合成过程中,加入硅烷偶联剂对其改性,从而在其橡胶大分子链端引入硅烷官能团等引发剂或偶联剂残基[8-10]。 SSBR-聚二甲基硅氧烷(PDMS)共聚物的一端是橡胶相,另一端是硅氧烷基团,与SSBR相比,其与白炭黑的相容性更好。目前,有关SSBR-PDMS共聚物的研究尚未见报道。八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基环三硅氧烷(D3)作为有机硅单体,在有机硅行业中应用非常广泛,相对于D4单体,D3环张力更大,并且在开环聚合时,其平衡环体质量分数最小(低于1%)。本工作采用负离子共聚合方法直接合成SSBR,在聚合后期加入D3单体,将硅氧烷链节引入到丁苯大分子链末端,合成了SSBR-PDMS共聚物,考察了反应温度、反应时间、促进剂与引发剂的摩尔比对D
3
转化率的影响,研究了SSBR大分子链端基种类
对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、1H-核磁共振(NMR)、差示扫描量热法
(DSC)对共聚物进行了表征。
1 实验部分111 原材料丁二烯(Bd),聚合级,北京燕山石化公司产品。苯乙烯(St),天津化学试剂六厂产品,于CaH2存在下减压回流5h,收集中间馏分。环己
烷,北京化学试剂公司产品,采用金属钠回流6h,
常压蒸馏。四氢呋喃(THF),北京化学试剂公司产品,采用活性萘钠络合物回流至紫黑色,常压蒸馏。氮气,北京市海科元昌实用气体有限责任公司产品,含水质量分数小于10×10-6。N,N-二甲基甲酰胺(DMF),天津化学试剂一厂产品,加入无水氯化钙浸泡24h后减压蒸馏。D
3,
美国
DowCorning公司产品,常压蒸馏。正丁基锂(简称Li),自制。
①收稿日期:2008-03-04;修订日期:2009-01-08。作者简介:龙平(1981—),男,硕士研究生。基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573005)。112 实验方法本实验所用的各种玻璃仪器和橡胶材质均经过严格的无水、无氧处理。向反应瓶内加入定量的Bd、St混合单体,溶剂环己烷和THF,用注射器向反应体系中缓慢滴加引发剂Li,并不断摇动,待反应液呈微黄色且不再消失后,开始计量,加入定量引发剂,维持50℃下反应4h,此期间溶液由无色透明转为红色,再用注射器加入D3和促进剂DMF,继续反应6h,反应液变为无色透明。反应过程中每隔一定时间取出约15mL试样,测定D3转化率。最后产物用乙醇凝聚24h,置于真空烘箱中于50℃下干燥1d,精制备用。113 分析与测试相对分子质量及其分布 用美国Waters公司生产的Waters-150C型凝胶渗透色谱仪测定,溶剂为THF,色谱柱为ShodexA803-A805,试样质量浓度为2～3mg/mL,进样量为20μL,流速为1mL/min,测试温度为25℃。1H-NMR分析 用英国Bruker公司生产的AV-600型NMR仪测定,频率为600MHz,溶剂为CDCl3,内标为四甲基硅烷。FTIR分析 用日本岛津公司生产的FTIR-440型分析仪测定,溴化钾压片。DSC分析 用美国PE公司生产的DetlaSe2riesDSC7型分析仪测定,升温速率为10℃/min,氮气气氛,50mL/min,室温～-150～0℃。2 结果与讨论211 D3转化率的影响因素21111 DMF用量由图1可以看出,D3转化率随着DMF用量的增加而增大;当DMF/Li(摩尔比)超过80后,这种增大趋势变缓。因此,实验中控制DMF/Li为80左右较为适宜。Fig1 EffectofDMF/Li(moleratio)onconversionofD3(60℃,6h)21112 反应时间由图2可以看出,在反应初期,随着反应时间的延长,D3转化率明显增大;当反应进行6h后,
这种增大趋势变缓。这说明在反应前期D3聚合速率很快,而后期由于D3浓度降低,反应趋于平衡,使聚合速率变得缓慢。
DMF/Li(moleratio)80,60℃Fig2 EffectofreactiontimeonconversionofD3
21113 反应温度由图3可见,反应温度由30℃提高到60℃时,D3转化率明显增大。因此,可以适当提高反应温度以缩短反应时间。
DMF/Li(moleratio)80,6hFig3 EffectofreactiontemperatureonconversionofD3
212 大分子链端基对共聚反应的影响对于负离子法合成SSBR而言,尽管通过加大THF用量可以实现无规共聚,但Bd的活性还是高于St。正常情况下,共聚反应结束时,活性大分子链末端为聚苯乙烯(PS)结构。考虑到链端苯环有一定的位阻,可能对下一步的引发反应产生影响,考察了不同大分子链端基结构对共聚反应的影响。分别添加相同量的Bd、St对丁苯大分子封端,使大分子引发剂末端分别转化为聚丁二
・581・ 第3期 龙 平等1六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶烯(PB)基和PS基,结果如表1所示。可以看出,
在同样反应温度和反应时间下,加入相同量的D3,含PB端基的大分子端引发D3产物的相对分
子质量分布[重均相对分子质量(M
w)/数均相对
分子质量(M
n
)]要窄一些,说明由于PB端基位
阻小,引发反应更均匀,因此能更有效地引发D
3
进行聚合。
Table1 Effectsofmicromolecularchainendsoncopolymerization[DMF/Li(moleratio)80,60℃,6h]
SampleEndgroupMnM
w/Mn
SSBRunitPDMSunitSSBR2PDMS1PSPB413744162444954557311137
11342PSPB820278311969169774231143
11383PSPB15618615855742285461791165
1163
213 SSBR-PDMS共聚物的相对分子质量及其分布从表2可以看出,随着DMF/Li的增加,共聚物的Mn和Mw均增大,相对分子质量分布变化很小,约为1140。
Table2 Relativemolecularmassanditsdistributionofcopolymer(60℃,6h)
SampleDMF/Li(moleratio)MnMwMw/M
n
14031314447791143
2603244746074114238033285465991140410033429469341140513033452488391146
214 SSBR-PDMS共聚物的微观结构21411 1H-NMR分析从图4可以看出,在化学位移(δ)为7115
处出现苯环质子峰,这是无规共聚物苯环的特征峰,其中δ为6180处是取代邻位质子峰,δ为7111处是间位和对位质子峰,δ为7127处的尖峰是CDCl3残留的质子峰;在δ为0106～0110
处出现的很强的单峰对应于PMDS链段的Si—CH3的质子共振吸收峰,在δ为0186～
2154,4195～5154处分别是PB链段上饱和质子和不饱和质子的共振吸收峰。这说明产物确为SSBR-PDMS共聚物。
DMF/Li(moleratio)80,60℃,6hFig4 1H2NMRspectrumofcopolymer
21412 FTIR分析由图5可以看出,在3076,3024cm-1处出现的吸收峰归属于苯环的C—H伸缩振动,在1602,1493,1449cm-1处出现苯环的环内伸缩
特征振动峰,在760cm-1处出现苯环的环外振动峰,这说明产物中存在PS链段。在967,911cm
-1
处出现PB的特征吸收峰;在1261cm-1处出现Si—CH3的对称变形振动吸收峰,在1029,
1075cm-1处出现Si—O—Si的不对称伸缩振动
吸收峰,在804cm-1处出现Si—C伸缩振动吸收峰,这表明产物中存在PDMS链端。
DMF/Li(moleratio)80,60℃,6hFig5 FTIRspectrumofcopolymer
21413 DSC分析从图6可见,共聚物在-97,-34℃左右出
Sample1,3arethesameasinTable2Fig6 DSCcurvesofSSBR2PDMScopolymers
・681・合 成 橡 胶 工 业 第32卷