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燃煤型烟气中二氧化碳的分离富集工艺研究徐 燕 李 超 刘建周 许红娟 高利平(中国矿业大学化工学院,江苏省徐州市,221008) 摘 要 阐述了采用DEA(二乙醇胺)为吸收剂,吸收燃煤烟气中CO2的工艺研究。以CO2的吸收及解吸速率和吸收及解吸体积为指标,研究得出DEA对烟道气中CO2适宜的吸收及解吸条件分别是:吸收温度为40℃,解吸温度为100℃,DEA溶液浓度为20%。关键词 洁净煤技术 燃煤型烟气 二氧化碳 DEA
中图分类号 TQ5 文献标识码 A
TheResearchontheProcessforSeparationandEnrichmentofCO2inFlueGasXuYan,LiChao,XuHongjuan,GaoLiping,LiuJianzhou(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou,Jiangsu221008,China)
Abstract Accordingtothispaper,DEAisusedasabsorbentforabsorbingCO2fromcoalderivedfluegas1Thenonthebasisofabsorbinganddesorbingratesandvolumes,theappropriateabsorbinganddesorbingconditionsofDEAforCO2influegasareabsorbingtemperature:40℃,desorbingtemperature:100℃andDEAsolutioncon2centration:20%,respectively1Keywords cleancoaltechnology,fluegasfromcoalburning,CO2,DEA
1 概述我国CO2排放量已达30106亿t/a,仅次于美国,其中燃煤产生的CO2占到了CO2总排放量的85%。温室气体的大量排放给我国的环境治理背上了巨大的包袱。从另一方面看,CO2又是宝贵而有用的碳资源,对燃煤型烟气中CO2的捕收富集是实现CO2再利用的有效途径。燃煤烟气中CO2的浓度在13%～18%之间,对CO2富集的方法有物理吸收法、化学吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法等。上述几种CO2的分离回收方法各有特点,视原料气的不同和CO2产品气纯度要求的不同,可以选用一种方法,也可以2种方法联合使用。物理吸收法和化学吸收法对CO2的吸收效果好,分离回收的CO2的纯度高达9919%以上,而且可有效脱除H2S(脱除率高达100%),其缺点是成本较高。吸附法工艺过程简单、能耗低,但吸附剂容量有限,需大量吸附剂,且吸附解吸频繁,要求自动化程度高。低温蒸馏法能耗高,分离效果较差,只适用于油田伴生气中CO2的回收。膜分离法装置简单,操作方便,投资费用低(成本比吸收法低25%左右),是当今世界上发展迅速的一项节能型CO2分离回收技术,但是膜分离法难以得到高纯度的CO2。化学吸收法中采用有机胺为吸收剂可逆吸收CO2的方法是一种有效的方法。该法的优点是吸
收能力强,特别适宜于从常压和低CO2含量的烟道气中回收CO2。利用有机胺可逆吸收CO2过程中存在的主要问题是:燃煤烟气中含有的大量SO
2
等酸性气体与具有碱性的有机胺会反应生成稳定的
物质;有机胺在吸收过程中产生降解作用,降低了吸收性能;有机胺具有较强的碱性,易腐蚀设备。在解决上述系列问题的研究中需要首先保证吸收过程中具有适宜的吸收速率和吸收量。DEA(二乙醇胺,二乙醇胺,分子式为NH(CH2CH2OH
)
2)
作为有机胺中碱性较低,具有活化作用且反应速率较快的一类物质来回收CO2具有很大的研究意义。在此基础上结合可逆吸收反应体系中物料的停留时58燃煤型烟气中二氧化碳的分离富集工艺研究© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
间分布特征,以吸收及解吸速率和吸收及解吸总量为目标,研究吸收和解吸温度、DEA溶液浓度、CO2浓度等对吸收和解吸的影响,优化吸收富集的条件。2 实验研究常规燃煤烟道气一般都会经过脱硫降灰,其组成(体积分数)为:N282%～89%,CO28%～15%,O23%～5%,少量SO2。模拟燃煤型烟气中
CO2的浓度范围,配制N2和CO2混合气。采用气
相色谱仪分析吸收及解吸过程中CO2的浓度。用排水法或流量计测量吸收过程中混合气的体积。采用DEA为吸收剂,在水溶液中生成二聚体,能以任何比例与水相混合,其水溶液呈碱性,反应机理如下:
DEA吸收CO2的反应是可逆的,当环境温度升高,CO2与DEA所生成的不稳定碳酸盐受热分解,反应沿着逆向进行,CO2气体从溶液中逸出,这是再生反应的机理。定义吸收速率为单位时间内吸收CO2的体积,记为u(ml/min)。以Q0和Q分别表示吸收塔入口和出口混合气的体积流量(ml/min),C1和C2分别表示入口和出口CO2的体积百分数。则CO2吸收速率的计算式为:u=Q0×C1-Q×C2(1) 根据吸收时间t和对应的吸收速率u(t),计算出CO2的吸收量V(ml):V=∑u(t)△t(2) 同理,以Q′和C2′分别表示解吸气出口体积流量和CO2体积百分数,则解吸速率u′(ml/min)和解吸量V′(ml)计算式为: u′=Q′×C2′(3)V′=∑u(t)′△t(4)3 结果与讨论311 温度对DEA吸收CO2的影响图1表示了30℃、40℃和50℃下,DEA对CO2的吸收速率随时间的变化关系。可以看出50℃时DEA对CO2具有较大的初期吸收速率,60min以后吸收速率明显降低。说明50℃时DEA对CO2有较快的吸收速率,随着吸收时间的延长,DEA较快地趋于饱和。20℃下吸收速率较低。从总的趋势上看,随着温度的升高吸收速率提高。 图2表示不同温度下的吸收量随时间的变化关系。吸收初期各温度下表现出相近的趋势,吸收后期略有差别。温度从50℃到20℃,随着温度的降低吸收量加大,50℃状态下表现出较小的吸收量。
结合物料在吸收装置中停留时间的分布特征,
以吸收解吸时间在60min内为宜。过高的温度需要加热烟气而耗费能量,且温度越高DEA的降解副反应越严重。所以,选择吸收温度40℃为适宜的吸收温度。
图3 温度对解吸速率的影响312 温度对DEA解吸CO2的影响
当吸收达到平衡时,对饱和溶液进行解吸。图3表示解吸温度对解吸速率的影响。随着温度的增
68中国煤炭第34卷第8期2008年8月© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
加,DEA解吸CO2速率增加。由于吸收体系采用DEA的水溶液,所以100℃作为解吸温度的上限。从解吸时间看,约30min后解吸速率达到最大值。313 DEA浓度对CO2的吸收与解吸效果的影响吸收初期,各浓度的DEA水溶液表现出相近的吸收速率。随着吸收时间的延长,溶液中DEA的有效浓度逐渐减小,表现出反应速率随吸收时间而下降的趋势。不同浓度DEA水溶液吸收CO2的吸收结果如图4所示。图4 DEA浓度对吸收量的影响 对连续的吸收体系,DEA溶液在吸收塔内有一定的停留时间,所以选取较低浓度20%的DEA溶液,以减小DEA溶液的腐蚀性和降低生产成本。图5 DEA浓度对解吸速率的影响 不同浓度的DEA水溶液在吸收平衡后,进行解析实验的数据如图5所示。适宜的DEA浓度也为20%。在实际工业吸收与解吸塔内,气液反应物在塔内都有一定的停留时间,可以控制停留时间让低浓度的DEA达到吸收与解吸的最大值,这与高浓度DEA吸收液相差不多。且DEA属于强碱,即使加入防腐剂或其他助剂也很难避免它对设备的腐蚀。其浓度越高,腐蚀性越强,这样是不可能实现工厂持续高效生产的。
4 结论模拟烟道气中CO2浓度为15%时,以DEA溶液为吸收剂的适宜吸收温度为40℃。加热使DEA
吸收CO2的吸收液解吸再生时,适宜的解吸温度为100℃。采用DEA为燃煤烟气中CO2的吸收剂时,适宜的DEA水溶液的浓度为20%。
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作者简介:徐燕,女,江苏常熟人。现就读于中国矿业大学化工学院矿物加工工程专业,2005-2006年校级优秀学生,并获校级特等奖学金,2006-2007年获国家奖学金,2007年获十六届孙越崎优秀学生奖。
(责任编辑 康淑云)
(上接第84页) 正常,详见表1。
4 系统改造效益根据2007年1～10月浮沉报表可知:2007年1～10月处理煤泥量为16155万t,其中生产精煤13135万t,生产尾矿3120万t。粉煤系统改造前,洗选煤泥作为混煤销售,金额6545153万元。粉煤系统改造后,浮选精煤作为精煤销售,尾矿做尾煤销售。浮选精煤销售额9345100万元。尾煤销售额480100万元。总金额9825100万元。即:
粉煤系统改造后1～10月新增产值3279147万元。实践证明,新增粉煤洗选系统生产技术研究实施,
是煤矿企业、中小型选煤厂提升能力和煤泥水处理系统完善改造的有效途径,具有广阔的推广应用前景。
作者简介:李晓燕,女,1986年出生,河南滑县人,
现在鹤壁中泰矿业有限公司洗选厂从事技术工作。
(责任编辑 康淑云)78燃煤型烟气中二氧化碳的分离富集工艺研究