（2）嵌段共聚物的热性能
无规共聚物的模量与温度的关系 两相嵌段共聚物的模量与温度的关 系 从单体A和单体B得到的无规共聚物模量温度关系介于均聚物A和均聚物B之间。 同时只有一个Tg处于两均聚物的Tg之间。无规共聚物的Tg位置与单体的质量分数有 关。 两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，所以明显有两个Tg。在两个Tg之间有 一个模量平台。这平台的平坦程度取决于相分离的程度。相分离越完善则模量对温 度的敏感性越低。但是，高度分离的嵌段共聚物的两个Tg与含量没有关系，平台位 置却与嵌段含量有关。
(3) 力学性质
可以把嵌段共聚物分为两类，刚性嵌段共聚物和弹性嵌段共聚物。刚性嵌段共 聚物由两个硬嵌段和一个短的软嵌段组成。弹性嵌段共聚物一般含有两个软嵌段与一 个短的硬嵌段。 只有两种硬嵌段组成的刚性嵌段共聚物的抗蠕变等力学性能好，由于高度的相 分离和相间的黏着力好，使得硬-硬嵌段共聚物固有的延展性得以保留。共聚物常常 是脆性的，通过与小部分的软嵌段组成嵌段共聚物，体系中的两相特性和软嵌段的低 玻璃化转变温度，使其韧性具有很大改善。例如环氧-聚己内酯热固性嵌段共聚物。 热塑性弹性体是由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成的两相嵌段共聚物。软嵌 段提供弹性，硬嵌段形成微区，形成链间有利的缔合，形成物理交联，提高强度。
2.5 离子聚合反应法 利用离子聚合反应可合成接枝聚合物。 如：在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化 铝作引发剂，可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应，形成聚苯 乙烯-g-异丁烯接枝共聚物
2.6 大分子单体法 大分子单体指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子 量一般为数千至数万。 通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物， 可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶等。 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚 合的基团来实现的。
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2.2 接近交替共聚
形如：r1>0（接近零），r2=0，此时，这类共聚物归类为“接近交替共聚” 60℃是苯乙烯（r1=0.01）-马来酸酐（r2=0）的共聚是接近交替共聚。
图2 接近交替共聚组成曲线（r1=0.01,r2=0）
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表1 交替共聚的实例
M1
M2 马来酸酐
r1 0 0.03 0.055 0.01 0
单体M1只能均聚不能共聚 单体M1均聚与共聚几率相等 单体M1更倾向于共聚 单体M1更倾向于均聚
单体M1只能均聚
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二、交替共聚
2.1 绝对交替共聚——r1=r2=0的极限情况
M1
k11/k12=0,k22/k21=0,且k12,k21≠0，说明M1，M2不会发生自聚，只能共聚。
× M1M2· M1 M2
1.3 接枝共聚分类 主要有两种：一种是高分子上接出分枝的方法，二是分枝 接到高分子主干上的方法。
二、接枝共聚合成方法 2.1 链转移法 通过链转移反应，自由基活性可以转移给单体、溶剂分子、 聚合物分子等，向聚合物发生链转移结果就是形成支化聚合物。
nA + ~~~BBBB~~~ → ~~~AAAA· + ~~~BBBB~~~
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3.1.1 聚合温度与引发剂用量对收率的影响
图3 温度对收率的影响
苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅 氧烷大分子单体的合成
苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成
甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体 的合成
三、接枝共聚应用 3.1 应用实例
HIPS 塑料连续相 PS 硬(高模量) 强(高抗张) 脆(低抗冲) 橡胶分散相 PB 软(弹性好) 韧(高抗冲) 弱(低抗张、易磨耗) 互补─ 强 硬 韧 PP-g-AA NR-g-MMA 吸湿性 染色性 补强度 压敏胶
2.3 辐射法
利用对紫外光敏感的染料或其他光敏引发剂进行激活。 光敏基团也可是骨架聚合物链组成部分，例如处在侧基部 位氯原子可发生光解作用，从而得到可供接枝的活性部位 例如卤代聚合物：聚氯乙烯和聚四氟乙烯
2.4 加成聚合法和开环聚合法 大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子时，可 发生加成反应。继而与单体反应，形成接枝聚合物。4、 如：聚丙烯腈-g-甲基丙烯酸甲酯
2.4 缩聚法
具有末端官能团的低聚物可用来制备各种各样的嵌段共聚物。低聚物可 以用逐步反应、开环聚合来制备。低聚物的端基就是过量单体的端基。例如， 末端为羟基的聚砜。
3嵌段共聚物的结构与性能
链段序列结构对嵌段共聚物的弹性行为、熔体流变性和刚性材料的韧性等有很大 的影响。而热转变性能、耐化学性、稳定性、电性能及渗透性等仅与链段的化学性质 有关，与链段的序列结构基本无关。 (1) 加工性能 这里的加工性能是指通过溶液浇注或者熔融方法将材料变为有用形状的性 能。嵌段共聚物在溶液加工方面没有什么特殊的问题。无定形的嵌段共聚物的熔 体加工，一般比大小差不多的均聚物。无规共聚物加工要困难些。由于嵌段共聚 物在熔融时仍然保持两相形态，因而有不寻常的流变性质。 嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有很大的影响。A-B式嵌段共 聚物要比A-B-A或(A-B)n共聚物加工容易多，例如，苯乙烯-丁二烯是后两种序列 结构形成的网络结构，它在熔融时依然存在。
2 嵌段共聚物的制备方法 2.1 活性加成聚合
活性加成聚合法也称为顺序加料活性聚合。既适用于烯类聚合，又适用于开环 聚合。 (1)活性阴离子聚合 —制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法 首先形成单体A的活性聚合物，该大分子阴离子若能定量的引发单体B，形成单体 Am-Bn的嵌段共聚物。 R-+nA—→R～～AAA- —→ R～(AAA)BBB～也可以合成B单体的双阴离子活性聚合物，在和单体A反应制备三嵌段聚合物
4 结语
嵌段共聚物的合成和表征等比较困难，但鉴于其表现出来的特殊力学、光 学、热学性能，尤其是微相分离结构所表现出来的特殊性能，使其在弹性体领域 具有很大的用途，嵌段共聚物在聚合物改性占有重要的地位，是必不可少的材料。
接枝共聚改性
一、接枝共聚改性概述 1.1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B 定义：聚合物主链的某些原子上接有与主链 化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共 聚物，称为接枝共聚物。
另一种方法是通过活性中心的转换技术
通过以上两种方法，可以得到用一种相同的活性中心不能得到的嵌段共聚物。
2.3 自由基加聚
选用双官能团引发剂 ① 单体A在温和条件下与双官能团引发剂反应，得到含有过氧化氢端基的聚合 物A； ② 再在还原剂和B存在下得到A-B嵌段共聚物。 ～～AAAAA-R-O-OH + Fe2+ →Fe3+ + OH- + ～～AAAAA-R-O·→～～AAA-R-BBB～～ 2.若叔胺基对自由基B的转移常数足够大，可以得到A-B嵌段共聚物。 CH2CH3 ～AAA-N CH2CH3 +～～B·→～～～AAA-BBB～～～
r2 0 0.03 0.003 0 0
共聚温度/℃ 120 60 75 60 70
α-氯乙酸丙烯酯
1,2二苯乙烯 乙酸乙烯酯 苯乙烯 反丁烯二乙酸二乙酯
马来酸酐 马来酸酐 马来酸酐
异丁烯
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三、交替共聚物实例
3.1 SMA 优异性能：优异的尺寸稳定性和耐热性能等； 合成方法：溶液聚合和本体聚合。 苯乙烯与马来酸酐的交替共聚反应属于自由基反应，其反应 历程包括链引发、链增长、链转移和链终止。在自由基引发 聚合反应过程中，聚合反应温度、引发剂用量、苯乙烯与马 来酸酐配比及聚合反应时间是影响聚合物收率的主要因素。
3.2 聚丙烯的化学接枝改性 一、溶液接枝：将PP溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液 中，然后加入单体和引发剂进行接枝反应 二、熔融接枝：普通双螺杆挤出机来实施接枝 三、固相接枝：将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状 PP在低于其熔点（一般在100℃左右）的温度及惰性气体保护 下进行接枝反应 四、将PP粉末、薄膜或纤维与单体一起在水相中接枝的方 法
-～BBBBB～-+2nA—→AAAA～BBBB～AAAA
2.2 活性阳离子加成聚合
活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌段共聚物，如活性聚苯乙烯阴 离子与活性聚四氢呋喃阳离子进行交替终止 也通过引发—转移剂技术 。实际上成功的例子并不多，且结构较复杂。 一个成功的例子是活性聚苯乙烯阴离子与活性聚四氢呋喃阴离子进行交替 终止而得到如下嵌段共聚物
1.2 接枝共聚命名
接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明单体 单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（graft）表示 接枝，如：PS-g-PMMA 通常，位于g之前的组分代表主链，位于g之后的组分代表 支链。例如上述接枝共聚合物，表示以聚苯乙烯为主链，聚甲 基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物
NR胶乳-g-MMA 成膜性能 PE PP PA-g-St（磺化） MMA ME（水解） 酸型离子交换膜 4-乙烯基吡啶 （氯甲烷 季胺化）碱型离子交换膜
3.2 聚丙烯的化学接枝改性 聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑性通用塑料。 优点：密度小、易加工、生产成本低。 缺点：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定 性不好、低温脆性等。 应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑 施工等行业。 限制了PP作为工程受力材料的使用。
M1·
M2
× M1M2M1· M1M2M1M2···M1M2
共聚物中两单元严格交替相间。
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• 绝对交替共聚物组成曲线是F1=0.5的水平线，与f1无关。 不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5，这种极端 情况很少见。（顺丁烯二酸酐和2-氯烯丙基酯、顺丁烯二 酸酐和1,2-二苯基乙烯）
F1
f1 图1 r1=r2=0时共聚体系F1-f1曲线
(4) 光学性能 嵌段共聚物的透明性比均聚物的共混物要好得多。这是由于共聚物颗 粒大和各个宏观相的折射率不同的缘故。即使在嵌段间只有一个化学键存在 也能限制其熵，所以嵌段共聚物仅能产生微观的相分离而形成很小的微区结 构。这种微区小于光的波长，即使各嵌段的折射率相差很大也是透明的，例 如，有机硅氧烷和苯乙烯/二烯类就是这样。微区的大小随相对分子质量增加 而增加，但是除非相对分子质量很高，一般不会不透明。