(CH3CH2CH2CH2)2CuLi CH3CH2CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3 壬烷（98%）
(CH3)2CuLi + I
乙醚 CH3
+ CH3Cu + LiI
(CH3)2CuLi + Br
乙醚
甲基环己烷（75%）
CH3
+ CH3Cu + LiBr
第二章 烷烃、烯烃和炔烃
❖ 自本章开始涉及有机合成，其中反合成分析-即有机合 成的设计十分重要，设计尽可能多的合成路线，在综合分析 可行性、原料来源等因素后，选择优化的实验路线，有时几 条路线都很有效，但有时也会出现几条路线需经过实验室实 验才能进行比较。反合成分析可用下列示意图表示：
目标分子 目标分子
制得耦合烷烃。
R X + 2L i 乙 醚 R L i + L iX
2RLi + CuI
R 2C uL i + L iI
C H 3X 或 R 'C H 2X R C H 3或 R C H 2R '
R 2C uLi
X R
X R
X R
❖如
(CH3)2CuLi CH3CH2CH2CH2CH2I
CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 己烷（98%）
高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。通式可表示为：
CC
HH
Pt,Pd,or Ni
solvent pressure
CC HH
CC
Pt
2H2
solvent
pressure
CC HH
❖ 具体实例如： C H 3C H C H 2
CH3 CH3 C CH2
H2 Ni C 2H 5O H
C H 3C H
(298K ,50atm )
2Cl
链引发
CH3 + HCl
CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl C l2 CH 3CH 3
链增长 链终止
Cl + CH4
Cl H CH3 过渡态
CH3 + HCl
势能
Cl H CH3
H 3C C l C l
CH3 E a1 C l2
E a2 + HCl
Cl + CH4
反应进程
C H 3C l + C l
1级前驱物
1级前驱物A 1级前驱物B 1级前驱物C
2级前驱物
2级前驱物a
2级前驱物b 2级前驱物c 2级前驱物d
2级前驱物e 2级前驱物f
起始物
§2.1 烷烃的合成
-the concept of retrosynthetic analysis
❖ 1. 烯烃和炔烃的催化氢化 ❖ 烯烃和炔烃在金属催化剂（如Ni,Pd,Pt）、溶剂(如C2H5OH)存在的条件下H3CH CHCH2 ＞CH3 C ＞ CH3 CH ＞
CH3
CH3
CH3 CH2 ＞ CH3 ＞CH2 CH ＞
❖
卤素的反应活性以F2>Cl2>Br2>I2的顺序递减；
❖
烷烃上H的反应活性以3°>2°>1°的顺序递减。
❖
除非控制卤素的浓度和光照/加热，卤代反应很易生成多卤代物，卤
烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素
发生卤代反应。
❖ 氯代
烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）进行的
日光 CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
Cl2 日 光
CH2Cl2 + HCl
CCl4
光 Cl Cl Cl + CH4
CH3 + Cl Cl CH 3Cl + Cl Cl + Cl CH3 + CH3
甲烷氯代生成氯甲烷的反应势能变化图
CH3CH2CH3
Cl2 light, 25。 C
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
(45%)
Cl
(55%)
CH3CHCH3
CH3
Cl2 light, 25。 C
Cl
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
CH3
(63%)
CH3
(37%)
烷基自由基的稳定性:
代反应得到的是多种组分的混合物。
§2.3 烯烃的合成
❖ 1.炔烃还原
N a ,N H 3
B2H 6
H 3O
H /Pt/B aSO 4 or
H 3O
H /L indlar's C atalyst
(Pd/C aC O 3) in quinoline
CH 3CH 2C
C CH 2CH 3
H 2/N i2B (P -2 cat.) (syn addition)
H
Ni
H 2 C 2H 5O H
CH3
(298K ,50atm )
CH2 H
CH3 C CH2 HH
H2
Pd C 2H 5O H
(298K ,1atm )
O
Pd 2H 2 ethyl acetate
O
环 壬 炔 -6-酮
CH3 CH3CHC
CHNaNH2 (-NH3)
CH3 CH3CHC
CH3
C-Na+ CH3Br (-NaBr)
CH 3CH 2
CH 2CH 3
CC
H
H
(Z )-3 -h ex en e
N i(A cO )2 N aB H 4 N i2B
CH3CHC
C CH3
CH3 excess H2 Pt,pressure CH3CHCH2CH2CH3
❖ 2. 卤代烃的还原 ❖ 多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为
RXZ nH X RHZ n X 2
❖ 可用简式表示为
R X Zn,HX (-ZnX2)
RH
❖ 其反应机理可能是：
Z n
C 2 H 5 M g B r+ C 6 H 5 CC H C 2 H 6+ C 6 H 5 C C M g B r
❖ 4. 用烃基铜锂与卤代烃反应(Corey-Posner, Whitesides-House合成) ❖ 任意卤代烃先后与锂、碘亚铜反应制备烃基铜锂，与卤代甲基、1°烃基、2°环烃基反应，
+RX
R -Z n2+X ....- H XRHZ n2+ 2X ....卤 化 烷 基 锌
❖ 具体实例如
2CH3CH2CHCH3 HBr Zn
Br
2CH3CH2CHCH3 ZnBr2 H
2CH3CHCH2CH2 CH3
Br HBr Zn
2CH3CHCH2CH2 H ZnBr2 CH3
❖ 3.Grignard reagents与活性质子反应（在制备Grignard reagents时需要避免）
3-甲基环己烯(75%)
(CH3CH2CH2CH2)2CuLi + I
乙醚 CH3CH2CH2CH2 丁基苯(75%)
❖ 5. 烯烃硼氢化-质子化：
CH3
CH3
(1) BH3:THF CH3CH2CH2C=CH2 (2)CH3COOH, CH3CH2CH2CHCH3
heat
§2.2 烷烃的反应
❖