R3
NaOH SN1
R1
R2 C OH +
R3
NaOH的水溶液(水解)
R3
HO C R2 R1
R1
❸ R2 C
R3
Br NaOCH2CH3
SN1
R1 R2 C OC2H5 +
R3
乙醇钠的醇溶液（醇解）
R3
C2H5O C R2 R1
酯化反应
❹ CH3COOH + C2H5OH
H+
一级，二级醇
同位素方法
O CH3C-O18H
+ (CH3)3COH
三级醇
苯的硝化反应
CH3COOC2H5 + H2O
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
NO2
❻
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50~60oC, 98%
+ H2O
苯的磺化反应
❼
+O3H + H2O
烯烃与溴的加成
❽ (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
13
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨； 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理：
Na + NH3
Na+ + e-（NH3）
溶剂化电子
金属钠溶解在液 氨中可得到一种 蓝色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的
e-(NH3)
CH3OH -CH3O-
14
魏悌息反应机理
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应。
C=O + [ Ph3P-CR2
Ph3P=CR2 ]
C=CR2 + Ph3P=O
贝克曼重排
15
R' C=N OH H+
O R´-C-NHR
R
E1表示单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1 反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性 中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离 子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反 应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反 应。
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO2
+ H2SO4
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -Br-
CH3
CH3 C+
CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3 +
CH3 C HOC2H5 CH3
CH3
CH3 C OC2H5
CH3
酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
CH3COOH + C2H5OH
H+ CH3COOC2H5 + H2O
*1 加成－消除机理 1o, 2oROH
*2 碳正离子机理 3oROH
酯化反应的机理
❹ *1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
频哪醇重排
15
(CH3)2C
C(CH3)2
H2SO4 或 HCl
OH OH
(CH3)3C CCH3 O
频哪醇
频哪酮
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排
(C6H5)2C CHC6H5
H+
OH OH
(C6H5)2C
+
C6H5 CH OH
重排
(C6H5)2C CHC6H5 O+ H2 OH
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2
⑤
碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
E2反应机理
E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表 双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。
E1消除反应机理
碱
❿ CH3-CH2Br E1
进攻-H
慢
快
CH2=CH2 + HX
CC
酸
11
H OH
E1
CC
H+
-H+
H OH
CC
-H2O
H O+ H2 H2O
酸碱反应
CC
-H+
+
H+
H
消除反应
重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
R1
❷ R2 C Br
R3
NaOH SN1
R1
R2 C OH +
R3
NaOH的水溶液(水解)
R3
HO C R2 R1
R1
❸ R2 C
R3
Br NaOCH2CH3
SN1
R1 R2 C OC2H5 +
R3
乙醇钠的醇溶液（醇解）
R3
C2H5O C R2 R1
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的 反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试 剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂； 在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的 碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应 中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱 和碳原子上的亲核取代反应。
C=C
+ E+Y -
E
+
E
C-C
Y-
Y
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两 步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电 荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带 负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总 的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应， 得到反式加成的产物。
-H2O
优先生成 稳定的C+
(C6H5)2C
+ -H+ CH=OH
(C6H5)3CCHO
C6H5
重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替 碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。
贝克曼重排
15
R' C=N
OH H+
O R´-C-NHR
R
酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。
E2反应机理
碱
12 CH3-CH2Br
E2
CH2=CH2 + HX
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
进攻-H
[ ] C2H5O-
H
CH3
=
CH2 C CH3
Br
CH 3
CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
+
反
Ph3P-C-R2
应
O=C
+
Ph3P-CR2 -O-C
Ph3P-CR2 O-C
机
理
Ph3P CR2 OC
C=CR2 + Ph3P=O
分子重排反应
分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同 一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变， 从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。