高分子试剂催化剂及其应用xxxx（姓名）（学校位置代码）摘要：本文主要介绍了高分子试剂催化剂的概念、对高分子试剂催化剂进行系统分类并对个别高聚物试剂催化剂进行详细表述从而介绍其性能及应用。

紧接根据近些年来高分子试剂催化剂的研究进展情况进行展望。

关键词：高分子试剂催化剂一、高分子试剂催化剂概述催化剂是可以加速化学反应的物质。

化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。

而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。

和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。

催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。

原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。

此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。

催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。

据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关[3]。

目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。

最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。

这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[4]。

近年来，随着科学技术的突飞猛进，合成了许多具有独特功能的高分子材料。

其中，高分子催化剂在化学工业中初露头角，显示许多优良的性能，将有可能却带无极催化剂。

高分子催化剂就是高分子化的催化剂，催化剂在高分子上，高分子是载体，因此有时也称负载催化剂。

最早报道的高分子催化剂是Haag[5-7] 等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢化醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S,P,O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著。

高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。

是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂【8】。

目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。

多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。

这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。

目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。

此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应及其与催化中心反应底物和产物间的相互作用可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在[9]。

二、高分子试剂催化剂的分类2.1高分子试剂主要有下列几种。

2.1.1高分子酰化剂聚4－羟基－3－硝基苯乙烯与苯甲酰氯（或乙酸）的酯化物已用于胺的酰基化，利用它合成运动徐缓素9肽，总收率达到39％。

高分子混合酸酐如高分子混合磺酸－乙酸酐也是一类有效的酰化剂。

2.1.2高分子卤化剂交联的聚苯乙烯基吡啶溴的络合物，是一种温和的溴化剂，用于双键加溴反应。

高分子N－溴代和N-氯代琥珀酰亚胺以及含N－氯代苯并三唑基聚合物也都是常用的高分子卤化试剂。

2.1.3高分子氧化还原试剂这类试剂应用较早，一般以醌－氢醌体系为主。

取代的吡唑啉醌也是一类很稳定的氧化还原树脂。

其他附着在高分子上的还原剂尚有多种，一类是连在高分子上的金属原子簇，如铑原子簇。

还有有机锡、有机硒高分子试剂及高分子二茂钛等都是有效的还原剂（见氧化还原树脂）。

2.1.4高分子维蒂希试剂高分子次烷基转移试剂用于维蒂希反应有两个优点：一是苯基膦的氧化物结合在聚合物上,容易分离；二是可以控制产品烯烃的空间结构,得到高产率的顺式烯烃。

2.1.5高分子缩合剂在寡核苷酸的合成中，可应用高分子磺酰氯作为缩合剂。

其他的高分子缩合剂还有锍炔高分子、聚对锂代苯乙烯和聚对－4－锂代丁基苯乙烯、高分子吉腊德试剂以及含冠醚的聚合物等。

2.1.6高分子捕集剂利用高分子的不溶性，可以从复杂的反应混合物中选择地分离出单一化合物。

这种试剂已成功地用于一种新的大环及套环化合物的合成中。

此外还可借此高分子试剂研究反应机理。

2.2高分子催化剂主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。

前者如酶，后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。

2.2.1酶在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。

酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。

酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。

发酵工业早就使用酶作为催化剂。

但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。

为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。

2.2.2固定化酶利用酶的官能团(—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。

例如，含—C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含—NH2的酶作用，可得如下的固定化酶（见结构式a）：固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。

例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水解。

所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别，与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。

固定化酶属于半合成高分子催化剂。

模拟酶60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。

酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。

因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构，以获得高活性、高选择性的催化剂。

最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。

例如，聚4-乙烯咪唑能够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解，而其催化活性比低分子咪唑高。

如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子，则它在碱性溶液(pH为9.1)中的催化活性更高。

这些现象被认为是高分子效应所引起的。

2.2.3高分子金属催化剂模拟金属酶的高分子催化剂叫做高分子金属催化剂。

在此以前，均相催化剂用的是有机金属络合物，虽然活性和选择性较高，但是在空气中或受潮后容易失去活性，对金属反应器有腐蚀性，反应后分离和回收催化剂困难，在工业上的应用受到了一定的限制。

为了克服这些缺点，60年代末期，出现了把有机金属络合物固定在高分子上的所谓高分子金属催化剂。

例如，高分子铑络合物。

和相对应的低分子铑络合物RhCl【P(C6H5)3】3,都能在常温常压下催化烯烃的加氢，并且反应机理也相似。

所不同的是，低分子络合物溶液接触到空气就失去活性，而且有腐蚀性；但是高分子铑络合物在空气中很稳定，几乎没有腐蚀性，而且反应完成后，用过滤的方法可回收使用。

另一个特点是用高分子催化剂时，加氢速率受烯烃分子的形状和大小的影响较大，即底物（反应物）选择性高；但用低分子络合物时，选择性很低。

另外，由于高分子效应，某些高分子金属络合物比低分子金属络合物催化活性高。

例如,芳香烃的加氢是比较困难的,用一般的低分子催化剂,需要在高温高压下才能够进行。

但是用二氧化硅为载体的聚γ-二苯基膦丙基硅氧烷－铂络合物,在常温常压下对各种芳香烃的加氢具有较高的催化活性，而且稳定性也较高。

此外，在氧化、硅氢加成、异构化、醛化、聚合等方面也出现了很多有效的高分子金属催化剂。

三、高分子试剂催化剂个别表述3.1高分子氧化试剂氧化剂包括有机氧化剂和无机氧化剂两类，大多都不稳定，易燃易爆易失效，使用中会遇到很多困难。

是在保持试剂活性的前提下，通过试剂的高分子化降低氧化试剂的挥发性，增加试剂的稳定性。

高分子氧化试剂根据高分子骨架上键接氧化剂的不同机理可分为两类。

一种是氧化剂通过静电与聚合物载体结合而成，一般都带有螯合单元或带有电荷，如离子交换树脂；另一类是氧化剂以共价键连接到高分子载体上。

按照组成分离，高分子氧化剂可以分为过氧酸类试剂、高分子硒试剂、氯化硫代苯甲醚氧化试剂等等。

高分子过氧酸最早是使烯烃氧化为-CH2-CH(COOOH)-。

后来由甲基丙烯酸制得树脂－(CH3)CH(COOOH)－结构的高分子氧化试剂，该试剂可以使得环己烯氧化成环氧化合物，收率在85％左右，但该试剂稳定性不好，撞击时发生爆炸，重复再生使用时氧化活性降低。

高分子过氧苯甲酸的结构式为：它是以聚合好的聚苯乙烯与乙酰氯进行芳香亲电取代反应生成的聚乙酰苯乙烯聚合物，在酸性条件下经与高锰酸钾或铬酸反应，乙酰基上的羰基被氧化，得到苯环上带有羧基的聚苯乙烯氧化中间体，再在甲基磺酸的参与下与双氧水反应，生成过氧键，得到聚苯乙烯型高分子氧化试剂。

它稳定性好，不会爆炸，易于存放，室温下保存70天，活性下降一半，用该高分子试剂使环烯烃氧化为环氧化合物，可以得到较高的收率。

高分子过氧苯甲酸还用于硫化物的氧化反应，其结果与使用均相试剂时结果一致。

这类试剂还用于青霉素以及头胞菌素的氧化反应。

高分子硒试剂是近年来新发展起来的高分子氧化试剂，具有良好的选择氧化性，它消除了低分子有机硒的毒性和气味。

结构式为：它可以选择性地将烯烃氧化成为邻二羟基化合物，或者将环外甲基氧化成醛。

在有机合成中，要合成氧化性和还原性都很强的醛类产品，而不是使反应停止在醇的阶段或过度氧化成为酸，一直是难以解决的问题，使用高分子硒类试剂成功的解决了这个问题。

除此之外，高分子过氧有机亚硒酸对链烯和酮类能起氧化作用。

氯化硫代苯甲醚可以把伯醇氧化成醛，把仲醇氧化为酮，或者选择性地氧化二元醇中的一个羟基成为羟基醛，例如把正辛醇氧化成正辛醛，收率为95％。

N－卤代聚酰胺是一类选择性很好的高分子氧化试剂，常用的有：N－氯代尼龙－66，N－氯代尼龙－3等。

该类树枝在温和的反应条件下，可以使伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮，收率很高。

另外以阴离子交换树脂为载体的次溴酸盐，在水存在的条件下，可把烯烃有效地转化为环氧化物，近年来又有人发现了聚乙烯基吡啶氢溴酸盐和硫酸氢盐混合物对芳族化合物烷基侧链的氧化反应有催化作用。

3.2 金属络合物催化剂许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂【10】。

金属相金属氧化物在多数溶剂中不溶解，一般为天然多相催化剂。