第八章 炔烃
第一节 炔烃的命名与结构
一、炔烃的命名 1.选择主链
选择包含碳碳叁键的最长碳链作主链而支链作取代基，根据主链的碳数确定母体名称为某炔。

2.编号
用阿拉伯数字从离叁键最近一端给主链编号确定官能团和取代基的位置。

将官能团的编号放在某炔前面并用短线隔开构成其母体名称为：n-某炔。

当存在碳碳双键时母体名称为：m-某烯-n-炔（m ，n 是双键和叁键的编号）。

3.写出名称
按从左至右先取代基后母体的顺序写出炔烃的名称。

二、炔烃的结构 1.炔烃的通式
炔烃与二烯烃有相同的通式即C n H 2n-2，不饱和度是2。

2.炔烃官能团的成键
碳碳叁键是炔烃的官能团。

在炔烃中每一个叁键碳以一个S 轨道和一个P 轨道杂化形成两个处于同一直线彼此成180˚夹角的SP 杂化轨道，一个叁键碳的SP 杂化轨道与另一个叁键碳的一个SP 杂化轨道重叠形成C-C σ键而每一个叁键碳另外的一个SP 杂化轨道则与氢原子的S 轨道或其它碳原子的杂化轨道重叠形成C-H 或C-C σ键，此外每一个叁键碳还有两个垂直于σ键未参与杂化的P 轨道它们两两相互从侧面平行重叠形成两个垂直的π键，因此碳碳叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成的。

3.炔烃几何构型
两个叁键碳原子和与它们相连的其它两个原子处于同一直线，因此炔烃的官能团是直线形的。

第二节 炔烃的化学性质
一、结构与反应
(H)+
δ亲核中心
亲电中心
断键位置
二、加成反应
1.亲电加成
炔进行．．．亲电加成没有碳碳双键活泼，．．．．．．．．．．．．．但不对称亲电试剂与不对称炔烃的加成反应，取向仍．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．然遵守．．．Markovnikov’s Rule ．．．．．．．．．．．．．．．．．。

a.加卤素
C C
C C + X 2
X
X
X 2 = Cl 2,Br 2
反应的立体化学是反式加成。

炔烃与一分子卤素反应得到烯基卤它可以进一步与过量的卤素反应生成四卤化物。

炔烃与溴反应生成的是无色溴化物，因此可以利用炔烃使红棕色溴的四氯化碳溶液褪色这一性质来鉴定炔烃。

b.加卤化氢
H
C C X HX = HC,HBr,HI
C C
反应的立体化学是反式加成。

炔烃与一分子卤化氢反应得到烯基卤它可以进一步与过量的卤化氢反应生成二卤化物。

c.水合反应
烯醇
OH C=C 244H 2O C C
CH 2
CO
RCH 2CO CH 3COR
CH 3CHO
H 2O
HC CH
R
炔烃在强酸存在下水合生成的中间体是热力学不稳定的烯醇，烯醇经互变得到稳定的羰基
化合物，除乙炔水合得到乙醛外，其它炔烃都得到酮，末端炔烃得到甲基酮。

d.酸催化加醇
在无机酸如硫酸催化下醇进行亲电加成反应生成烯醇醚：
烯基醚RC CH 224
R'OH RC CH
e.酸催化加羧酸
在硫酸催化下羧酸可与碳碳叁键发生亲电加成生成羧酸烯醇酯：
RC CH 2羧酸烯醇酯
24
2RC CH
2.亲核加成
与烯烃不同，炔烃可与亲核试剂发生亲核加成反应，在催化剂存在下与醇反应可生成烯醇醚。

烯基醚
OR'
RC CH 2R'OH RC CH
-
3.自由基加成
在过氧化物存在下，溴化氢能与炔烃进行自由基加成生成反马氏加成产物：
RC CH
RCBr=CH RCH=CHBr 2
二、酸性
1.酸性强弱
杂化轨道的S 成分越大原子的电负性越大，因此叁键碳的电负性最大，从而使炔氢具有微弱的酸性，以乙炔为例有关酸的酸性强弱顺序为：HCO 2H （pKa=3.75）>C 6H 5CO 2H （pKa=4.2）>HOAc （pKa=4.75）>H 2CO 3（pKa 1=6.4）>C 6H 5OH （pKa=10）>NaHCO 3>H 2O （pKa=15.7）>CH 3OH （pKa=16）>HC ≡CH （pKa=25）>NH 3（pKa=34）>>H 2C=CH 2>CH 4。

2.酸性反应 a.与氨基钠反应
与氨基钠反应用于炔化钠的制备：
NaNH 2
HC CH
HC CNa + NH 3RC CNa + NH 3
b.与格氏试剂反应
与格氏试剂反应生成相应的炔基格氏试剂和烃。

用于此目的时一般采用CH 3MgI 和C 2H 5MgBr 等格氏试剂。

根据生成的气体的体积可用于计算活泼氢的数目。

R'MgX
HC CH
HC CMgX + R'H RC CMgX + R'H
c.与重金属离子反应
与重金属离子反应生成金属炔化物沉淀，可用于乙炔和末端炔的鉴定。

由于炔化物能与氰化钠反应而再生相应的炔故可用于乙炔和末端炔的分离提纯：
紫红色CuCl / NH 3
H-C C-H
Cu-C C-Cu
R-C C-Cu 紫红色
白色
AgNO 3 / NH H-C C-H
Ag-C C-Ag R-C C-Ag
白色
炔铜和炔银在干态受热和振动容易炸应注意安全。

M =Cu,Ag
RC CM +2NaCN + H 2O
RC CH + NaM(CN)2 + NaO
H
三、炔烃的氧化
a.高锰酸钾氧化
炔烃与烯烃相似，能被高锰酸钾氧化裂解使高锰酸钾紫色褪除，可用于炔烃的鉴定。

b.臭氧氧化
炔烃与烯烃相似，能被臭氧氧化裂解，水解产物是羧酸，根据生成的羧酸的结构可确定叁键的位置。

H
RCO2
RCO2H + HCO2
RC CH
RCO2H + R'CO
2
RC CR'
H
RCO2H + R'CO2H
四、炔烃的还原
1.催化氢化
a.普通催化氢化
用金属Pt，Pd或Ni进行氢化反应时难于控制在烯烃这一阶段常得到完全氢化产物。

b.控制催化氢化
用Lindlar（Pd/BaSO4/喹啉，Pd/CaCO3/Pb(OAc)2或P-2（Ni-B）催化剂进行氢化反应时可控制在烯烃这一阶段得到顺式烯烃。

2.化学还原
a.碱金属/液氨还原
在液氨中用碱金属对中间叁键进行还原得到反式烯烃。

CH2CH2
C C
NH3(Liq.)
C C
H
H
C C
H
H
CH3
H3C
H
C C
CH3C CCH3
H
CH3
H3C
H
C C
b.硼氢化-质子解
3
H
H
C C
BH2
C C
32
H
RC CH
C C
32H CH 3C CH
1.BH 3 / THF CH 3H D
用硼氢化-质子解叁键进行还原得到顺式烯烃。

第三节 炔烃的合成
一、从其它低级炔烃合成
炔负离子的烷基化是合成炔烃的重要方法：
RC C -Na +
+ R'CH 2RC CCH 2R'+ NaX
由末端炔形成的负离子是好的碳亲核试剂，可与卤代烷（甲基卤和伯卤）进行亲核取代
反应生成高级炔烃，也可与醛和酮的羰基发生亲核加成反应生成醇（参见醇部分）。

二、从偕二卤以及邻二卤经脱卤化氢合成
二卤脱一分子卤化氢生成烯基卤，这种中间体不活泼需在强碱和较剧烈的条件下才能反应。

1.从偕二卤脱卤化氢合成
X
C C
C C X H H
X
C C
2.邻二卤脱卤化氢合成
X
C C
C C
X H
X
C C
CH 3CH 2CH 2CBr 2CH 3
CH 3CH 2CH 2C CH
H +
/H 2O
CH 3CH 2CH 2C CN NaNH 2
CH 3CH 2CHBrCHBrCH 32or
a
第四节 炔烃的分析
一、重金属炔化物试验
具有炔氢的化合物能与亚铜、银和汞离子反应生成重金属炔化物沉淀。

炔化亚铜是红棕色或紫红色的。

试剂：CuCl/氨水，硝酸银/氨水。

二、加水反应试验
炔在稀乙醇中的硫酸及硫酸汞存在下与水反应生成羰基化合物。

生成的羰基化合物可与2，4-二硝基苯肼反应形成相应的2，4-二硝基苯腙。

通过对衍生物物理常数（例如熔点）的测定达到鉴定炔之目的（此为衍生物鉴定法）。

三、溴的四氯化碳溶液试验
炔烃与溴反应生成的是无色溴化物，因此可以利用炔烃使红棕色溴的四氯化碳溶液褪色这一性质来鉴定炔烃。

注意：烯烃也能进行与溴的加成反应。