(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
4,8-壬二烯-1-炔
4,8-nonadien-1-yne
6.2

炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“ C≡C ”，它与 “ C=C ”一样是由键和键构成，下面以乙炔为 例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型分子， 全部四个原子在同一直线上，在乙炔分子中 0.1061nm
R
X2
R
C
CH
Cl2
X2
R
CHCl2
C X
CH X CHCl2
HC

CH
黑暗
CHCl
CHCl
黑暗
这一反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸。 所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保 安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象 为Br2的红棕色褪去，故可用于炔烃的鉴别。
炔烃 26
有机化学
加 X2
HC
C2H5NH2
蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液)
Fe3+
NaNH2
炔烃的加氢和还原
H2/Ni, or Pd, or Pt H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
RCH2CH2R’
R H R H
C C
C C
R' (>90%) H R' H
R-CC-R’
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H R H
C C
H R' H R'
(90%)
Na, NH3
(82%)
LiAlH4 (THF)
C C
6.4.1.2 亲电加成

(1)
加 X2
炔烃与X2作用可生成二卤代物，继续作用则生成四 卤代物。 X X X X
C CH
Cl2
4 2 2
与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物存 在下，则加成是是反马氏加成。
有机化学 炔烃 28
加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。马氏加成要注意是正电部
分加成到母体的负电性上
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
97%
加 HBr
既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。
RCCH + HBr
过氧化物 HBr 过氧化物
RCH=CHBr RCHBrCH2Br
6.4.1.3 亲电加成

(3)
加H2O
乙炔在高汞盐 (5%HgSO4) 催化下，通入 10% 稀 H2SO4 中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。
第六章 炔烃
分子中含有碳碳叁键“ C≡C ”的不饱和烃叫炔 烃。 通式 CnH2n-2 ，与同碳数二烯烃互为同分异构体。
有机化学
炔烃
1
目录



§ 6-1 炔烃的异构和命名 一、炔烃的异构 二、炔烃的命名 § 6-2 炔烃的结构 § 6-3 炔烃的物理性质 § 6-4 炔烃的化学性质 § 6-5 乙炔 小结
双键

0.1340
0.1076
叁键比双键短，说明碳原子比乙烯中要更靠近， 键能也要高。另外，由于 sp 杂化碳的电负性比 sp2、sp3碳电负性大，因此C-H键中的共用电 子对相对烯烃、烷烃来说更靠近C原子，C-H键 易断裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。
炔烃 15
有机化学
碳原子不同杂化方式的比较
1-丁炔
4-甲基-2-戊炔 4-甲基-2-戊烯
有机化学 炔烃
1-丁烯
5
几个重要的炔基
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
炔烃的命名

3


3.当分子中同时含有双键和叁键时， ①应使主链中尽可能包括双键和叁键。 ②编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 ③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka:
狭
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
6.3

炔烃的物理性质



炔烃的物理性质随分子量的增加而有规 律的变化。 低级炔烃常温下是气态， C4 以上炔烃 为液体，高级炔烃为固体。沸点比相应 的烯烃高 10~20℃，比重（相对密度） 也稍大，但仍小于1。 难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。 常见炔烃的部分性质，见书
炔烃 2
有机化学
6.1.1

炔烃的异构

炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引 起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个 烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构 体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。 例：丁烯与丁炔相比 丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。 而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。
有机化学 炔烃 27
6.4.1.2(2)

加 HX
炔烃加HX比烯困难，不对称炔和HX加成，符合马 氏规则。反应活性 HCl<HBr<HI 如丙烯在FeCl3催化下与HCl反应可得到全加成产物。 2HCl CH3 CCl2 CH3 CH3 C CH FeCl3 此反应若在亚铜盐或高汞盐催化，可停留在烯烃。 + 2+ Hg HCl or Cu CH2 CH Cl HC CH HgSO or Cu Cl
H H H C C H H H
H H C C H H
H
C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm (Csp2-Hs) 长 逐 渐 变 成 宽
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm (Csp-Hs) 圆
O 互变异构 [ CH2=CH-OH ] CH3CH
RCCH
RCCR’
[ CH2=CR-OH ]
互变异构
CH3C=O R
互变异构
[ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] O O R’CH2CR + RCH2CR’
*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。
有机化学
炔烃
17
6.4

炔烃的化学性质

炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处， 它们都是不饱和键，都由键和键构成，所 以烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加 成、氧化和聚合反应，另外叁键碳上所连的 氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的 反应。 炔烃可发生以下一些反应：
加成、氧化、聚合
H C C H
1 8 H 3C H 7 6 5 2 3 4
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
命 名
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
1 8 H 3C H 7 6 5 2 3 4
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
CH
H2 O , HgSO4 H2C
C O H
HC
H2SO4 ,94~97℃
H
重排
CH3CHO
乙醛
一种极不稳定的结构
乙烯醇 是就
羟基直接与双键相连
有机化学
炔烃
31
库切洛夫(Kucherov)反应

该反应是1870年，俄国人库切洛夫发现的，被称为 库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反 应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。
有机化学
炔烃பைடு நூலகம்
3
6.1.2 炔烃的命名

1

1.简单的炔，可用衍生物命名法命名。 以乙炔为母体，其它作为取代基。 如：


CH3CH2C≡CH
CH3-C≡C-CH3
乙基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔
CH2=CH-C≡CH
有机化学
炔烃
4
炔烃的命名

2

2.复杂的炔，采用系统命名法。 命名与烯烃相似，只要把“ 烯 ”改成“ 炔 ”即 可。
炔氢的反应
炔烃 18
有机化学
6.4炔烃的反应



一、加成反应 1. 催化加氢 2. 亲电加成反应 3. 亲核加成反应 二、氧化反应 高锰酸钾氧化 三、炔烃的聚合

四、炔氢的反应 —— 金属 炔化物的生成



1.与钠的反应及烷基 化反应 2.与Ag+、Cu+等重金 属盐反应——重金属 炔化物的生成 3.炔氢弱酸性的解释
H
C
C
H
0.1203nm
有机化学
炔烃
12
碳的sp杂化

乙炔分子这样的形状，与碳原子采用的杂化方式 是密切相关的，在乙炔中不饱和碳原子采用sp杂 化方式。