PPCPs的来源、迁移转化和去除（高等水环境化学课程作业）学院：深圳国际研究生院课程：高等水环境化学姓名：***学号：**********二〇二〇年十月PPCPs的来源、迁移转化和去除摘要PPCPs全称药物与个人护理用品，是一种新型痕量有机污染物，这类污染物危害大、种类多、分布范围广，自1999年提出后，PPCPs的关注度不断上升。
本文介绍了PPCPs的主要来源途径、在水体中的转化迁移途径以及PPCPs的处理技术，其中详细介绍了AOP法、吸附法和MBR技术在PPCPs去除研究中的最新进展，对各不同技术的优缺点进行了讨论，并结合不同技术的特点对这些技术今后的发展提出了建议和展望。
关键词：PPCPs；来源；迁移转化；去除第1章引言随着社会经济、检测技术以及人们对污染物认识水平的提升，越来越多的新兴污染物出现在人们的视野中。
PPCPs全称药物与个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products），是一类新兴有机污染物，自1999年提出后[1]，越来越被广泛重视。
作为一种痕量有机污染物，PPCPs虽然在水体中浓度只在ng/L 和μg/L级别，但是这类污染物危害大、种类多、分布范围广，有研究调查显示，在全球各流域中发现有超过两百多种的PPCPs的存在[2]，王卓在2015年的一篇文章中所做的调查显示在深圳的典型河流水体中检测出了27种PPCPs，在北京的典型河流水体中检测出20种PPCPs，在常州的典型河流水体中检测出了21中PPCPs，其中有十一种PPCPs在这三个地区均有检出，有八种具有一定的生态风险[3]。
PPCPs可以分为药物类与个人护理用品两大类，药物包括有非甾体抗炎药类、抗生素类、抗菌药类、激素类、类固醇类、β受体阻滞剂类、镇静剂类等，其中以非甾体抗炎药类和抗生素类的危害最大；个人护理用品包括防晒霜类、沐浴露类、染发膏类、发胶以及香皂等物质。
PPCPs在水环境中很早就已经出现，但是基于其环境毒理学和暴露浓度分析，大部分PPCPs在短期内不会对水体生态和人类造成危害，因此在很长一段时间未能引起人们的重视，但是随着人们对这类污染物的认识越来越深入和全面，PPCPs已经成为一类引起社会广泛重视的有机污染物。
第2章 PPCPs进入环境的途径PPCPs因其种类繁多，使用广泛，所以进入水体的途径很多。
污水处理厂出水是环境中PPCPs的重要来源之一，因PPCPs的理化性质和浓度水平，常规污水处理技术对PPCPs的去除十分有限，这部分未被去除的PPCPs随着污水厂出水直接进入水体中，Lin等对我国太湖流域的污水处理厂出水进行检测，检测结果发现有罗红霉素和磺胺甲恶唑等11中PPCPs被检出[4]；赵高峰等对北京的污水处理厂的进出水中10种PPCPs做了检测，发现在污水处理厂出水中磺胺甲恶唑、甲氧苄啶和盐酸地尔硫卓这三种PPCPs的浓度分别达到156.88、192.89和49.70ng／L，去除率均不到10%[5]；甚至有些污水处理厂出水中PPCPs浓度高于进水，出现负去除率的现象，Li等研究发现由于污水处理厂的富集作用，美国的一些污水处理厂出水中PPCPs的浓度出现了高于进水浓度的现象[6]。
除了随着出水排出，经污水厂去除的PPCPs中的一部分只是被吸附作用和沉淀作用而富集于污泥中，这些PPCPs随着污泥资源化处理而进入环境，对农田等造成二次污染，并会随着地表径流和雨水渗透进入水环境，这部分PPCPs的浓度变化很大，受环境因素影响程度大[7]。
此外，在我国很多农村地区没有污水处理厂，这些地产产生的生活污水和工业废水直接排入水体，PPCPs随着这些污水直接进入水环境，增加了河流湖泊中的PPCPs。
畜牧业和水产养殖业也是环境中PPCPs的重要来源之一，PPCPs作为常规的药物和添加剂，在治疗禽畜和水产养殖生物的疾病过程中和在日常投加的养殖饲料中经常使用，早在1999年，就有学者研究了禽畜体内的抗生素残留，并在猪的肾脏中发现了大量的土霉素残留[8]；Luo等在2011年研究了海河流域的PPCPs分布情况，经研究推测检测的12中抗生素中有8种可能来源于周边的水产养殖厂和养猪厂[9]。
垃圾填埋场也是PPCPs进入环境的又一重要来源，但是随着对垃圾填埋场处理工艺的提升，以及垃圾填埋处理在固废处理中所占比例的降低，从垃圾填埋场进入环境中的PPCPs也越来越少。
此外，PPCPs进入环境的方式还有随意丢弃的药物、化肥农药的使用等途径。
第3章 PPCPs的转化迁移PPCPs进入环境后，在不同的介质中有不同的迁移转化途径，主要途径包括：微生物分解、氧化剂氧化、吸附剂吸附以及挥发进入大气[10]，PPCPs的转化迁移和其理化性质密切相关，大部分都有很稳定的芳香结构或共轭结构，不同的结构决定了它们不同的转化途径，如IBP（布洛芬）在污水处理中降解率在50%到90%，在污泥中也很少检测出残留的IBP，这说明布洛芬具有良好的可生物降解性；咖啡因的正辛醇-水分配系数较低，因此咖啡因在水中溶解度很高，不易被吸附沉降。
图1 部分PPCPs的分子结构图[11]吸附是PPCPs在水环境中最普遍的转化途径，包括以范德华力为主的物理吸附和以络合作用为主的化学吸附，物理吸附作用力较小，一般不会改变PPCPs 的理化性质，它的生物毒性和对生态的危害一般不会改变；化学吸附分子间作用力很大，化学结构一般会发生变化，毒性也会减弱或者增强。
但是吸附作用强的PPCPs在环境中比较稳定，容易从水环境中去除，吸附作用弱的PPCPs已被淋洗进入河流或者地下水，危害水体环境。
部分PPCPs在水体中容易水解或者被微生物降解，如β-内酰胺类、大环内酯类等药物在水体中容易发生水解，β-内酰胺类和氨基糖苷类药物的可生物降解性也很高，在水体中易被微生物降解[12-13]。
生物富集也是PPCPs的重要归趋途径，生物富集可能会直接进入食物链，沿着食物链对生态系统甚至人类造成威胁。
在众多水生生物中，微生物是吸收PPCPs 的主力军，藻类、细菌真菌和原生动物通过直接吞食或者体表吸收，富集了水中大部分的PPCPs，此外植物和大型水生动物也会富集部分的PPCPs。
生物富集作用的强弱和生物种类以及PPCPs的种类都有关系，因此对生物富集作用进行研究有助于评价和预测污染物对生态系统的风险危害，或者为生物监测和生物净化提供科学依据作为指导。
第4章 PPCPs的处理技术4.1传统污水处理厂的处理工业目前对于PPCPs的针对性处理技术大部分还停留在小试和中试阶段，目前水处理厂处理PPCPs的工艺多为常规水处理工艺，大致可分为生物法、化学法和物化法。
生物法主要是活性污泥法，利用活性污泥的吸附性能和生物降解性能去除水中的PPCPs，但是由于活性污泥中的微生物对于不同PPCPs的生物降解能力差异很大，因此部分PPCPs只是被污泥所吸附，未能分解到环境可接受的水平，这就存在这产生二次污染的风险，因此生物法对PPCPs的去除效果不是很理想。
化学法主要有高级氧化法和混凝沉淀法，混凝沉淀对于大分子类物质去除率高，但是对于小分子类物质如PPCPs的去除率相对较低；AOP法是指产生自由基的氧化处理方法，多指有羟基自由基参与的氧化法，高级氧化法对于PPCPs具有一定的去除效果，可以有效去除一部分PPCPs，但是PPCPs在氧化过程中可能会产生其他毒性更大的消毒副产物，如雷尼替丁，有研究表明在进行氯消毒工艺中雷尼替丁转换为亚硝胺类物质NDMA的转化率极高，可能会造成二次污染，因此对高级氧化法的毒性监测评价是很有必要的一项工作。
物化法主要有膜过滤法和吸附法，膜过滤法中RO膜对PPCPs的去除效率很好，NF膜也有一定的去除效果，膜过滤法对PPCPs的去除效果很好，但是成本太高，大规模应用于污水处理的前景不高；吸附法中活性炭是应用最广泛的吸附剂，但是活性炭对PPCPs的吸附速率慢、吸附效率低，用碳纳米管作为吸附剂对PPCPs的吸附效果比活性炭好，但是碳纳米管容易团聚，因此对于常规吸附剂的改性和强化以提高去除率具有很好的研究前进。
4.2PPCPs去除的研究新进展传统水处理工艺对PPCPs的去除均有一定的缺陷，每种工艺都无法有效去除全部的PPCPs 类物质，去除效率低，效果不稳定。
随着PPCPs的社会关注度越来越高，诸多国内外学者对于PPCPs的去除工艺也进行了大量研究。
4.2.1高级氧化法高级氧化法在PPCPs的去除中表现出了很高的去除效果，Li等对一种新型的高级氧化法（UV/NH2Cl）的动力学、反应机理以及消毒副产物的毒性进行了研究，并和传统的UV/NaClO工业进行了对比，Li通过ESR分析和自由基动力学实验发现不同于UV/NaClO法，在UV/NH2Cl法中对去除PPCPs起主要作用的自由基是HO•，而且在不同pH（6.0-8.0）下HO•产率稳定，而且，羟基自由基具有强氧化性和非选择性，因此UV/NH2Cl是一种很有应用前景的高级氧化工艺，对天然水中消毒副产物的研究也表明，NH2Cl体系中DBPs形成的风险均小于NaClO体系[14]。
Zhou等对在高级氧化法中出现的二次自由基（CO3-•）在PPCPs 去除中的动力学、反应机理、降解途径和生物毒性进行了研究，Zhou通过在溶液中加入大量的HCO3-制造了以CO3-•为主的自由基体系（PPCPs去除贡献>92.3%），通过对20种PPCPs去除实验的分析，发现CO3-•的去除效率于PPCPs 的种类有很大关系，作者基于苯环是CO3-•主要攻击位点的假设，建立了一个初步的QSAR，发现反应速率常数随Hammettσ+常数的增大而增加，说明CO3-•与芳香族PPCPs的反应性取决于芳环上取代基的供电子基团的性质。
在与其他AOP 法的对比中发现对于某些特定PPCP，CO3-•表现了出优异的去除效果，在50 mM HCO3-存在下，UV/H2O2、UV/PS和UV/Cl 对NPX的降解总体变化不大，而UV/NH2Cl对NPX的降解比不添加HCO3-的NPX降解率显著增加127%。
在毒性分析方面CO3-•降解过程中IR值为0.96-1.47，表明CO3-•降解NPX过程中形成的产物致突变性可以忽略；原因可能是羟基化产物的正辛醇-水分配系数低[15-16]。
高级氧化法在PPCPs的去除中表现出显著的效果，但是消毒副产物和毒性分析必不可少，因此在控制消毒副产物产率和降低毒性的前提下，AOP法具有很广泛的应用前景。
4.2.2吸附法吸附法用于PPCPs的去除也是诸多学者研究的方向，吸附法的重点在于吸附剂的选取和制备。
刘芳源基于氧化石墨烯和β-环糊精的独特性能，以β-环糊精作为骨架结构，并装配到氧化石墨烯的单层薄膜之间，制备出了新型多层薄膜吸附剂，然后用制备的薄膜吸附剂对水中双氯芬酸钠、西咪替丁和磺胺甲恶唑这三种典型PPCPs的去除效能和机制进行了研究，在低pH的环境下，吸附剂表面带有大量负电荷，吸附性能优于中性和碱性条件，吸附符合Langmuir模型，这种新型吸附剂对双氯芬酸钠、西咪替丁和磺胺甲恶唑这三种典型PPCPs的吸附量均在14.59mg/g~27.14mg/g之间，而且在经过五次循环实验后，吸附剂的几乎没有什么损失，依旧保持着良好的去除效果，说明这种新型吸附剂的稳定性和重复利用性能良好[17]。