气相色谱近年的研究进展

专业：药物分析学

气相色谱近年的研究进展

摘要: 气相色谱已经是一门很成熟的分析方法, 在国内对它的研究已经不断深入, 对它的应用也更加广泛。本文对近我五年国内外学者在气相色谱方面的研究和应用作了综述,主要介绍了近年气相色谱的热点领域、气相色谱在中药分析、联用技术以及在监测残留溶剂这4个领域的进展和应用。并展望了气相色谱在以后分析中的发展趋势。

关键词 气相色谱；联用技术；指纹图谱；残留溶剂

1 概述

现在气相色谱已经是一门成熟的分析化学分支了,从茨维特(Tswett) 1903

年发现色谱算起已经有100 年的历史,从马丁(Martin ) 和辛格(Synge) 1941 年提出分配色谱和1952年发明气- 液色谱而获得诺贝尔化学奖也有50 多年的历史了。对当前色谱学的状况美国著名的色谱学家G. Guio-chon有一段很好的总结:“GC 和HPLC 在分离分析领域发展最好,是极为成功的范例,而超临界流体色谱(SFC) 和场流分离(FFF) 则处于失利的境地,毛细管区带电泳(CZE) 和电色谱则处于前途未卜的状态。”,这一段评论虽然是1997 年讲的,但是对气相色谱来说还是十分正确的。虽然它是一种成熟的技术,但是它本身仍然在发展,应用在扩大,作用更明显。

2 近年气相色谱的热点领域

在气相色谱领域中，近几年比较关注的主要有以下一些领域：（1）全二维气相色谱；(2)微型气相色谱仪；(3)新型气相色谱固定相；(4) 色谱柱的溶胶-凝胶涂渍技术。

2.1 国内全二维气相色谱的发展

全二维气相色谱（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography，简称GC×GC）是在20 世纪90 年代初提出并发展起来的一项新技术，它把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱，经第一支色谱柱分离后的每一个馏分，都需进入安装在两支色谱柱之间的调制器，经周期性聚焦后再以脉冲方式进入第二支色谱柱进行进一步分离，最后进入检测器。GC×GC 方法所得到的谱图是以第一支色谱柱保留时间为第一横坐标，以第二支色谱柱保留时间为第二横坐标，信号强度为纵坐标的三维立体色谱图或二维截面轮廓图[2，3]。GC×GC 技术分辨率高、峰容量大（为组成它的两根色谱柱各自峰容量的乘积）、灵敏度高、分析速度快，可以显著地提高分离程度和增加测定的可靠性，其卓越的分离性能尤其适合复杂体系的分离和分析。最近几年GC×GC 技术已在石油分析、植物油分析、食品中杀虫剂和香料分析、香烟烟雾成分研究、多环芳烃和卤代有机物分析等许多复杂样品分析领域得到应用。

粟学俐采用经典的一维气相色谱方法(SPME-GC/MS)技术对啤酒进行风味成分分析,能得到几十种构成啤酒风味的“骨架”成份和相应的指纹谱图;采用全二维气相色谱/质谱联用技术(GC×GC)对啤酒风味成分进行更高层次的检测,则能得到数百种风味物质。说明将全二维气相色谱技术用于啤酒风味物质的检测和辅助质量控制,拓展了新技术新方法在生产实际中的应用前景

2.2 微型气相色谱仪

微型气相色谱, 包括便携式微型气相色谱(portablem GC) ,其研究目标是在保留气相色谱强大的分离、定量能力的同时,摒弃传统气相色谱体积庞大、功耗上千瓦的仪器特征, 实现仪器的微型化、便携化,并消除由于样品在时间和空间上的改变而带来的误差,满足野外、在线、快速分析的要求。它与常规气相色谱仪相比，在体积、质量和功耗上都减少了一个数量级，一般达到尺寸16cm×16cm×2cm，质量200g，且分析灵敏度更高，速度更快，适用温度范围更宽(40-180℃)。

彭 强等构建了一种新型的用于微型化气相色谱的热导检测器( TCD)。在优化的色谱条件下测定了白酒中微量乙酸乙酯的含量。TCD 检测器的测定结果与商用火焰离子化检测器( FID) 的测定结果一致。赵景红等采用自主研制的微型变压器油中溶解气体分析仪与模拟采样装置在线联用，浏定了实际变压器油样中烃类溶解气体的含量。

2.3 固定相的研究和新型固定相的开发

气相色谱固定相的研究和新固定相的开发一直是气相色谱研究的持续性研究课题。张媛媛等选用自行合成的对甲苯磺酸三乙铵作为气相色谱固定相,采用外标法测定了不同产地酱油中的苯甲酸含量。王上文等制备了以甘脲作为固定相的填充柱, 并对它的色谱性能进行了研究。结果表明甘脲固定相热稳定性高、柱性能稳定, 是一种良好的气相色谱固定相。该固定相对烷烃、卤代烃、芳烃、醇、酯、酮、酸、胺等类物质具有良好的分离能力。李 莉等将石墨化碳黑衍生物键合在毛细管柱上,对烷烃、醇、芳香化合物、酮类等物质进行分离考察,其色谱性能较好。邹巧莉等合成了哑铃型离子液体，并将FFAP与其按2∶1的质量比混合涂渍交联在石英管内壁,柱效为3500p/m,极性为435.2,比FFAP柱的极性明显降低.该固定相对芳香位置异构体、羧酸、烷烃、醇类、酯类及多环芳烃混合物等均具有较好的分离选择性。齐素华等硫杂冠醚用作气相色谱固定相,制备毛细管柱,考察固定相的使用比例、极性、热稳定性。韩木先等利用双-(6-氧-间羧基苯磺酰基)-β-环糊精衍生物作为色谱固定液,制成不同液固比气相色谱柱,验证了最佳液固比和最佳载气流速的规律,并用于模拟样正构烷烃同系物的分离,达到基线分离。字敏等以纤维素三苯甲酸酯、纤维素三苯基氨基甲酸酯以及二者的混合物为固定相,制备了新型毛细管气相色柱。

2.4 溶胶-凝胶涂渍技术制备色谱柱

用溶胶-凝胶(Sol-Gel) 涂渍技术把传统的制柱工艺中的3 个步骤(脱活、涂渍、固定相键合交联) 合为一步。把端羟基聚二甲基硅氧烷与含硅油、甲基三甲氧基硅烷、含水5 %的三氟乙酸及溶剂二氯甲烷组成的溶液涂渍在石英毛细管色谱柱的内表面,使涂渍过程一步完成,让制柱工艺大为简化。毛细管色谱柱的溶胶-凝胶法是1997 年由王东新[ E1 ]在美国首次和A. Malik 进行的研究。

张银萍采用溶胶-凝胶法制备了毛细管气相色谱柱，苯乙烯丙烯酸丁酷改性聚硅氧烷，苯乙烯醋酸丁酷改性聚硅氧烷是PDMS接枝大分子固定相，对比了分别采用这两种固定相涂渍的毛细管柱的分离性能、热稳定性、柱极性及柱效率。王小军使用溶胶-凝胶法，分别把作为气相色谱固定相的二甘醇、聚乙二醇6000、PDMs-cHZcHZcHZcN制备成毛细管气相色谱柱，并进行了柱极性、分离能力、热稳定性、柱效等的考查，获得了理想的效果。吴秀红（硕士论文）分别把三乙醇胺、端经基p一氰乙基甲基聚硅氧烷、，2、6-二丁基一尽环糊精、单硬脂酸甘油酷、柠檬酸三丁酷作为气相色谱固定相，使用溶胶-凝胶法制备成毛细管气相色谱柱，并进行了柱极性、分离能力、热稳定性、柱效等的考察，获得了较为理想的结果。

3 气相色谱在中药分析中的应用

3.1 气相色谱在含量测定中的应用

气相色谱法可以分析气体试样，也可以分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。只要沸点在500℃以下，热稳定性好，分子量在400以下的物质，原则上都可以采用气相色谱法进行含量测定，结果表明该方法具有分离效果好、简单、准确等特点，为制定质量标准提供了实验依据。

汪孟夏利用DNJ与糖类的相似性，按照常用的用气相色谱法测定糖类物质进行的衍生化方式，将DNJ的羟基进行乙酰化反应，探索用毛细管柱气相色谱法测定桑叶中DNJ的含量，并比较了陕西省蚕桑丝绸研究所品种桑园中种植的110个桑品种不同时期采集叶片中DNJ含量的高低。张凤荣等以SE230为固定液,涂布浓度为5 ,柱温65℃, FID检测器,检测器温度200℃。应用气相色谱法测定杜香萜烯中桧烯的含量。周利贤等采用气相色谱法对复方薄荷脑滴鼻液中薄荷脑、樟脑两成份进行定性鉴别及含量测定。张水龙等采用高效毛细管柱气相色谱法同时测定虎标万金油中主要成分薄荷脑和樟脑的含量。董小平等采用气相色谱法，建立络通喷雾剂中丁香酚的含量测定方法。陆海涛等采用气相色谱法载气为氮气。建立马应龙麝香痔疮膏中龙脑的含量测定方法。郭 军等直接取服药后的尿液样品,用乙醚-正己烷(1∶1)提取液萃取,萘为内标，探讨气相色谱法(GC)测定健康志愿者含服速效救心丸后尿液中冰片含量。武 谷等建立一种用气相色谱法测定无极膏中5种成分含量的方法。汪秀月采用气相色谱法,建立气相色谱法测定消糜栓中冰片(以龙脑计)的含量。马虹英采用毛细管气相色谱法测定止痒水中樟脑、薄荷醇、冰片和苯酚的含量。马 琳等建立气相色谱测定珍珠滴丸中冰片含量的方法,并用该方法对制剂中冰片的稳定性进行研究。

3.2 气相色谱在指纹图谱中的应用

2000 年版《中国药典》收载品种共计2691 种, 抗生素和激素类化学药品的含量测定大都采用了高效液相色谱法;气相色谱法有44 种(次) ,自从国家药品监督管理局对中药注射剂提出了建立质量控制指纹图谱的要求以后,国内开展了较多的指纹图谱研究工作。

药材有效化学成分常因生态环境、采集时间、储存和炮制方法等不同而有差异。这些问题严重影响了中药的质量和用药的安全与有效,中药指纹图谱是一种综合的、可量化的鉴定手段,它是建立在中药化学成分系统研究的基础上,主要用于评价中药材质量的真实性、优良性和稳定性。目前,中药指纹图谱技术已涉及众多方法。气相色谱法因具有高分离效能、高选择性、高灵敏度和分析速度快等特点,成为世界上应用最广,发展最快的分析技术,并处于不断上升的趋势。

阎 正等利用毛细管气相色谱法对中药橡胶膏剂东乐膏(大黄、乳香、没药、冰片等) 进行了分析,建立东乐膏GC 指纹图谱。确定8个色谱峰作为特征指纹峰,并对东乐膏中的主要挥发性成分冰片的含量进行了快速分离测定。王芳采用水蒸气蒸馏法提取积雪草挥发油。利用气相色谱法测定积雪草挥发油指纹图谱，通过考察不同条件下的分离效果，优选色谱条件。吴芬宏对林麝麝香的提取、分析方法、气相色谱指纹图谱及麝香提取液的抑菌活性进行了研究，通过与伪品麝香的比较，建立了麝香真伪鉴别的方法，旨在为麝香的质量控制提供理论依据。单 臻等采用GC 色谱法建立肾宝片中挥发油的指纹图谱,探讨气相色谱-质谱联用(GC-MS) 技术在中药复方制剂挥发油指纹图谱中应用的可性。刘 红等采用气相色谱法测定来自10 个不同产地益智挥发油,并用SPSS 软件对气相指纹图谱数据进行聚类分析和相似度分析,研究10 种不同产地益智挥发油气相指纹图谱的相似性。曹 君等采用计算机辅助相似性评价系统对批枳壳麸炒品指纹图谱的相似度进行评价。翁德会等用气相色谱法分别对10 批次姜厚朴饮片、净厚朴饮片、生姜汁进样分析,建立湖北GAP 示范基地的姜厚朴饮片气相色谱特征图谱的共有模式。

4 气相色谱在联用技术中的应用

近年来以气相色谱为基础的联用技术是气相色谱发展的重要领域，而多维色谱是解决复杂混合物的有效手段。气相色谱和各种选择性检测器的联用受到了人们的关注，进而得到了较快的发展和普遍的应用。

4.1 气相色谱和原子发射光谱及原子吸收光谱的联用

气相色谱和原子发射光谱及原子吸收光谱的联用也是近年研究较多的课题。气相色谱与原子吸收的联用包括气相色谱与火焰原子吸收的联用(GC-FAAS)、气相色谱与石墨炉原子吸收的联用(GC-GFAAS)以及气相色谱与电热原子吸收的联用(GC-ETAAS)等。其中GC-ETAAS 是首选的方法，一般用程序升温。GC-AAS 有较低的检测限，较宽的测定范围，谱图干扰信号少，也是一种常用的有机锡化合物的分析方法。GC-ETAAS 方法中原子吸收的电热石英原子化器由1个石英玻璃T 型管构成，管的两端开口，外边绕有镍铬电阻丝，通过加热石英管到600-900℃达到分解有机金属化合物的目的。优点是石英管可以连续工作，重现性好，灵敏度