对关系是(假定r≥df)
3 2
r 2d f
实际上，r>>df，K可写为
rk K k 2d f
h3
2kd u 3(1 k ) DL
2
2 f
h3 4 DG f 2 2 h2 DL (1 6k 11k )
k为0.301 和10时， h3／h2的比 值随β值变 化的关系
第三节 毛细管柱速率理论方程
在毛细管柱中，谱带展宽主要来自三方面： • 纵向扩散（B） • 在流动相中传质阻抗引起的扩散（CG） • 在固定相中传质阻抗引起的扩散（CL） • 涡流扩散项（A）×
1 纵向扩散(h1)
扩散程度：
2DGtm
2 L
' 2DLtN
2 L
2 DG h1 L u
pDG p0 D
0 G 2
0 G
pu p0u0
2 2 f
2kd u 2D r (1 6k 11k )u0 h 0 2 2 u0 24DG (1 k ) 3(1 k ) DL
• 柱内径较大，柱长较短，柱进口流动相的 压力与出口压力相比差别不大，一般u0能 近似用平均速度表示 • 当柱内径减少(≤200μm)，柱长增加，
4 色谱文献的重要期刊
• 《色谱》，1984年创刊，双月刊 • 《Journal of Chromatography》， 1958年创刊，原为双月刊，1968年 （32卷）起改为双周刊。小刊名为“国际 色谱法、电泳及有关方法的杂志”。它分 两部分：研究论文和研究简报(Notes)， 主要用英文发表。它是世界化学文献中被 广泛引的文献之一
不考虑气体压缩效应，h1，h2和h3的和是在 毛细管空心柱中溶质峰扩张或板高的平均值为 常见的Golay方程
2DG r (1 6k 11k )u h h1 h2 h3 2 u 24DG (1 k ) 3(1 k ) 2 DL
2 2
2kd 2 u f
在实践中，容易得到柱出口处(常压下) 溶质在流动相的扩散系数(DG0)。DG和与 DG0和u0的关系式为
第一章 毛细管 气相色谱法
第一章 基本理论 第一节 概述
1 历史
• “色谱”是希腊字 “chromatography”，“Chroma” 是“颜色”，“graphein”是“写”的 意思 • 早在1885年德国染料化学家Range已 开始用纸色谱 • 1903年前俄国科学家Tsweet 用柱色 谱分离了植物色素 • 1941年Martin等提出了用气体作流动 相，开始了气相色谱
• 1952年James和Martin把气－液 色谱用于复杂混合物的分离和测定 • 1955年第一台商品色谱仪由美国 Perkin Elmer公司生产问世，用热 导池做检测器 • 1956年指导色谱实践的速率理论出现， 为气相色谱的发展提供了理论依据
• 1958年Golay从理论上考查了填充柱色 谱的分离过程，提出了壁涂毛细管柱色谱， 称为开管柱(open tubular column)， 习惯上称毛细管柱 • 20世纪60年代主要用不锈钢毛细管涂渍固 定液，到70年代就完全用玻璃材料做毛细 管柱 • 1979年Dandeneau等制成了熔融石英 毛细管色谱柱后，开创了毛细管色谱的新 纪元
1 6k 11k hmin 2 BCG r 2 3(1 k )
2
• 《Journal of Liquid Chromatography》，1978年创刊， 美国Marcel Dekker公司出版，属于国 际性刊物 • 《Journal of planar Chromatography》，1988年创刊， 主要刊登薄层色谱法的理论和现代技术应 用文章
• 《Analytical Chemistry》，1929年 创刊，美国化学学会出版，为月刊，1987 年开始改为半月刊，每年第12期为“分析 化学述评”特辑。每逢双年是方法综述， 从1990年开始，特辑中有7篇有关色谱方 面的综述，分别为“平面色谱”、“液相 色谱：理论和方法”、“液相色谱：装置 和仪器”、“气相色谱”、“毛细管电 泳”、“分子排阻色谱”和“超临界流体 色谱”。每逢单年是应用综述，其中有药 物分析、肽和蛋白质分离分析、环境分析、 食品分析、临床分析、水分析等综述文章。
r 2d f
液膜厚度
4 保留指数
• 保留指数的用途
定性 分别测定某物质在极性和非极性固定 液上的保留指数 测定固定液的麦氏特征常数
• 恒温色谱
I x 100 n z [
• 线性程序升温
lg t Rx ' lg t Rn ' lg t Rn x lg t Rn
TRx TRn
]
I x 100[n z
TRn x TRn
]
保留温度
• 保留指数的特性
碳数规律：同系物中每增加一个亚甲 基，其保留指数增加一个常数。 I=A+BnC 沸点规律：在同系物中，保留指数与 沸点成线性关系。 I=A+BTb 双柱规律：在两根不同的色谱柱上， 同系物所测定的保留指数呈线性关系。 Ia=A+BIb
2 特点
• 分离效能高 板数一般在 2000～ 5000/m，总 柱效可达104～ 106塔板数
菖蒲油的色谱图
34min
• 分析速度快 苯乙烯杂质的色谱图
7min
• 操作条件严格 • 应用范围广
红狐尿中挥发性化合物 色谱图 2－△3-异戊基二甲硫； 5－乙酰苯； 7－喹哪啶； 8－栊牛基丙酮
3 分类
章二节 色谱常用的符号定义 和基本关系式 1 载气流速及压力校正因子
• 视体积流速F0 直接由皂膜流量计测出的流速，单位为 ml/min。 • 实际体积流速F0’ 皂膜流量计直接测得的载气流速F0，实 际上包含有载气通过皂液时水蒸气的影响， 应扣除。 水蒸气分压 P
F0 ' F0 (1
W
P0
2kd u 2D jf r (1 6k 11k )u f h 0 2 2 u 24DG (1 k ) j 3(1 k ) DL
0 G 2 2 2 f
9 ( p 1)( p 1) f 3 2 8 ( p 1)
4 2
第四节 速率方程讨论
在最佳载气线速时
dh B 2 (CG CL ) 0 du u
• 《TrAC》(Trends in Analytical Chemistry)，国际性刊物，其中刊登了 较多有关色谱新方法、新技术的文章 • 《The Analyst》(英)，1877年创刊， 月刊，刊名为“化学会分析杂志”，着重 注意色谱分析、光谱分析等 • 《Talanta》(An International Journal of Pure & Applied Analytical Chemistry)，1958年创 刊，月刊。Pergaman出版，偏重于分析 化学的研究进展与基础问题
• 《Journal of Chromatographic Science》，1963年创刊，原名叫《Journal of Gas Chromatography》，1969年(第7 卷)起改名为现名，月刊。它主要发表色谱方法偏 理论的原始性研究论文，常常刊出专辑，如近年 的超临界流体色谱专辑 • 《Chromatographia》(An International Journal for Rapid Communication in Chromatography & Related Techniques)，Pergamon出版。1968年创 刊，月刊。主要用英文发表
• 《Gas & Liquid Chromatography Abstracts》1958年创刊，季刊 • 《Analytical Abstracts》，1954年 创刊，月刊 • 分析化学 • 药学学报 • 药物分析杂志 • 中国药科大学学报 • 沈阳药科大学学报
• 分析仪器 • 中国药学杂志 • 中成药 • 中草药 • 中国中药杂志 • 高等学校化学学报 • J of Pharmacteutical Science
u ju0
0 G 2
3[(Pi / P0 ) 1] j 3 2[(Pi / P0 ) 1]
2
2 2 f
2kd u 2D j r (1 6k 11k )u h 0 2 2 u 24DG (1 k ) j 3(1 k ) DL
1960年Giddings考虑到气体沿柱迁移 时减压作用引起峰扩张，引入塔板高度校正 因子f（1～1.25），较为完整的平均板高方 程式如下，为内径<0.2mm的开管柱进行较 为精确的理论评价。
毛细管柱的内径一般小于1mm。
• 填充型：填充毛细管柱 、微型填充柱 • 开管型：
开管柱
• 按内壁状态分为三类： 涂壁毛细管柱(wall coated open tubular column，WCOT) 多孔层毛细管柱(porous-layer open tubular column，PLOT) 涂载体开管柱(support coated open tubular column，SCOT)
tm
t R1 t R3 t R2
2
t R1 t R3 2t R2
nC a b lg t R '
FC
载气的平 均线速度
L FC u 2 tm 60r
r 2 L
tm
60
3 相比
VG K VM VL k VL
填充柱β＝5～35；毛细管柱β＝50～200 毛细管柱：假设r>>df
uopt B /(CL CG )
hmin 2 B(CL CG )
1 最小理论塔板高度
对一般薄液膜毛细管柱，其β值很大 (100～500)，CG＞＞CL，当柱直径 <200μm，β＝250，K＝10时，液相传 质阻力引起的塔板高度h3仅占气相传质阻 力产生的塔板高度h2的0.45％，因此可将 CL忽略不计。