第9章 催化裂化
四、重油的催化裂化反应特点
1、CCR（残炭）高 2、重金属Ni、V含量高 生焦高 催化剂中毒
• Ni具有脱氢活性，干气产量高，其中H2含量高 • V不但脱氢，含会破坏分子筛结构
3、重油中S、N含量高
产品质量差
第9章 催化裂化
4、重油中含有高沸点组分，带来一些问题
• 不气化，液相反应 • 分子大，存在扩散阻力
C1～C2 C3～C4
主要加工利用
燃料、制氢、乙 烯 产品，叠合，烷 基化生产汽油组 分 高辛烷值汽油组 分， MON=84-89
汽油
C6～C12
•少量油浆（可考虑作为炭材料原料）
•焦炭CmHn烧焦产生热，作为热源
第9章 催化裂化
6、反应-再生系统的发展
第9章 催化裂化
催化剂技术发展示意图
辛烷值助剂 V 钝化剂 技 术 进 展 工业助剂 铂基助剂，超稳分子筛 提升管 FCC，Y 型分子筛
E k A exp RT
式中：K——反应速度常数； A——频率因子 E——活化能，KJ.mol-1； T——反应温度，K
第9章 催化裂化
分析
1）当E一定时，T↑，k↑，转化率↑；
2）温度变化时，各反应的K变化不一样：
FCC反应 E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2 热裂化反应 E= 210-293 KJ.mol-1 kt = 1.6-1.8
第9章 催化裂化
认识FCC反应与热裂化反应的区别
正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（1） （500℃）mol/100mol原料
产物组分 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
热裂化 53 129 60 23 9 24 16
FCC 5 12 97 102 64 50 8
第9章 催化裂化
正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（2） （500℃）mol/100mol原料
kt——反应速度的温度. kt热 > ktFCC ，因此，提高 反应温度时，热裂化反应的比重加大。
第9章 催化裂化
FCC反应热：
强吸热反应——分解、脱氢、环化反应； 弱放热反应——异构化、氢转移及缩合反应。
热效应的计算：
以新鲜原料为基准：300-500 KJ/kg新鲜原料； （P330表9-5）
以反应产物——生成的（汽油+气体）量为基准； （P330，图9-5 ） 以反应生成的焦炭中的碳（催化碳 ）为基准
第9章 催化裂化
以反应生成的焦炭中的催化碳为基准的反应热
510 ℃时，9127 KJ/kg催化碳。其它温度时可以进行 校正（教材P15）。
催化碳 = 总炭量 – 可汽提炭 – 附加炭
附加炭 = 鲜原料 * 残炭值% * 0.6 (即原料中的残 炭进入反应生成总焦炭中) 可汽提炭 =催化剂循环量 * 0.02% （即吸附在催 化剂表面上未被汽提干净的油气）。
脱氢
环烷烃
裂化 脱氢
芳烃＋H2
断侧链
芳环＋烷烃或烯烃（反应同上） 非常困难，只有个别特殊结构的芳烃可裂化 结焦或复杂环芳烃
芳香烃
开环裂化 脱氢
第9章 催化裂化
FCC反应——第一要点
主要反应——分解反应。
特有反应——氢转移反应；
FCC其它反应包括：异构化反应，芳构化 反应，缩合生焦反应。
第9章 催化裂化
第9章 催化裂化
六、 催化裂化反应动力学
1、催化裂化反应动力学中基本概念
100-未转化的原料 转化率 = ×100%
100
转化率 = 气体%+汽油%+焦炭% 单程转化率（分母为总进料，包括回炼油等） 总转化率（分母为新鲜进料）
第9章 催化裂化
空速（质量空速、体积空速）
空速:是指每小时进入反应器的总进料量与器内的催 化剂藏量之比。单位：小时-1（h-1）。
第9章 催化裂化
三、石油馏分的催化裂化反应特点
特点1、各类烃之间是存在着竞争吸附和反应的阻滞 作用。
各种烃类被吸附快慢的顺序
稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基链单环芳 烃>环烷烃>烷烃
各种烃类裂化反应速度快慢的顺序
烯烃>大分子单烷基单芳烃>异构烷、烷基环烷烃> 小分子单烷基单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃
产物组分
C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
热裂化
13 10 11 9 7 7 5
FCC
8 3 3 2 2 2 1
反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2， 温度500℃，反应时间相同
第9章 催化裂化
1、烷烃
催化裂化
正碳离子反应． 1．异构烷烃反应速度 比正构烷快很多； 2．产物中异构物多； 3．产物中α-烯烃少； 4．气体产物以C3，C4 为主
• 富集了重油中的沥青质、胶质等难反应物质
第9章 催化裂化
五、 催化裂化反应的热力学特征
FCC分解反应，平衡时基本上反应完全。主要由反应 速率和反应时间决定。
异构化反应、氢转移反应、芳烃缩合反应则受到化学 平衡的限制。 烃化、芳烃加氢、烯烃叠合等，发生的可能性极小。
综上所述FCC是受反应速率的限制，是动力学问题。
第9章 催化裂化
nCO 链长对转化率的影响 正构烷烃 NC5H12 NC7H16 NC12H26 NC16H34 转化率，wt% 1 3 18 42
己烷异构程度对转化率的影响
C6 异构体 C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C C C-C-C-C-C C C-C-C-C CC 转化率，wt% 13.8 24.9 25.7 31.7
第9章 催化裂化
3、环烷烃
催化裂化
正碳离子反应
热裂化
自由基反应
1．反应速度与异构烷相 1．反应速度比正构烷烃 近； 还要慢；
2．氢转移显著，生成相 2．氢转移反应不显著 当数量的芳烃。
第9章 催化裂化
4、带烷基侧链（≥C3）的芳烃
催化裂化
正碳离子反应．
热裂化
自由基反应
1．反应速度与烯烃相近。 1．反应速度比烷烃慢； 2．在烷基侧链与苯环连接 2．烷基侧链断裂时，苯 处断裂（即脱烷基） 环上留有1-2个碳的短侧 链。
总进料量（t/h或m3/h） 重量(体积)空速= 催化剂藏量（t/h或m3/h）
反应时间（油气在提升管中平均停留时间）
θ = VR /VC
V
C

V out v ln
V
out
in
v
in

第9章 催化裂化
2、催化裂化反应主要影响因素
提升管反应器 取热器
重油 再生器
反应原料
催化裂化反应再生系统
（原料>350℃或 >500℃,
C20～C36或更重 的部分）
第9章 催化裂化
5、催化裂化的主要产品
40 35 30 25 20 15 10 5 0 4 干气 液化气 汽油 柴油 焦炭 16 10 30 干气 液化气 汽油 柴油 焦炭 40
第9章 催化裂化
产品的加工利用
产品名称
干气 液化气
主要成分
第9章 催化裂化
异构化能力强
氢转移反应提高
汽油RON提高 Cat活性提高 转化率提高
产品饱和度高
处理量提高
反应速度提高
反应时间缩短
第9章 催化裂化
2、催化裂化反应主要影响因素
反应温度
提升管反应器 取热器
催化 剂
重油 再生器
反应原料
催化裂化反应再生系统
第9章 催化裂化
温度对反应速度的影响
根据阿累尼乌斯（Arrheuies）方程：
馏分油FCC： 减压馏分油 原料
350～500℃， 焦化馏分油 含芳较多，较难 （焦化汽、柴油） 裂化，不单独使用 C20～C36 含芳更多，更难 溶剂精制抽出 裂化，只能掺兑用 油
第9章 催化裂化4、催化裂来自的原料类别 重油FCC： 原料来源 常压重油 减压渣油 特点 最重的部分，除 了多环、稠环芳 烃外，含有胶质 与沥青质，必须 使用专门的催化 剂与相应的工艺 设备与条件。
反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2， 温度500 ℃，反应时间相同
第9章 催化裂化
2、烯烃：分解反应为主—具有与烷烃相同的规律
异构化反应：
a) 分子骨架发生变化，即n 变 i。 b) 双键位置发生变化
氢转移反应
芳构化反应
第9章 催化裂化
3、环烷烃
主要也是分解反应：
断环——生成环烷烃与烯烃； 断链——生成两个烯烃。
五员环烷烃也可以异构化成六员环，再环化生 成芳烃。
4、芳烃
芳烃缩合反应
主要也是分解反应，断侧链生成芳烃和烯烃。
第9章 催化裂化
环烷烃
环 化 化
芳烃＋H2
烷烃
裂解
烯烃＋烷烃
氢转移
支链烯烃
氢转移
支链烷烃
烷烃
断侧链
环烷烃＋烷烃（或烯烃） （反应同上） 烯烃 （反应同上） 环烯烃＋H2
产品(气体、 液化气、汽 油、柴油、 焦炭)
第9章 催化裂化
1、非均相催化示意图
micropore
Large molecule Macro- and mesopore
催化剂剖面示意图
第9章 催化裂化
2、非均相催化七步骤
程 过 理 物
外扩散 内扩散
流体体相
催化剂颗粒表面 催化剂微孔活性表面
活性吸附
在活性表面吸附
… …吸附的反应物分子
程 过 学 化
表面反应
活性表面活性反应 … … 吸附的产物分 子 活性表面脱附