新能源汽车A版

收稿日期:2010-07-27直接甲醇燃料电池技术发展近况及应用

王瑞敏󰀁(上海汽车集团股份有限公司商用车技术中心,上海󰀁200438)张颖颖󰀁(山东省科学院海洋仪器仪表研究所,青岛󰀁266001)

󰀁摘要󰀁󰀂针对直接甲醇燃料电池(DMFC)的发展状态进行调查。分析了各国政府和企业致力于DMFC的开发与应用研究。

󰀁Abstract󰀁󰀂Fortheinvestigationofdirectmethanolfuelcell(DMFC)developmentcondition,

thispaperpresentedthesituationofdevelopmentandapplicationonresearchDMFCSwhatgovernments

andenterprisesdedicatedto.

󰀁主题词󰀁󰀂燃料电池󰀁汽车󰀁发展󰀁甲醇

󰀁󰀁燃料电池是一种将化学能连续不断地转化为

电能的可再生清洁能源。自20世纪60年代初问

世以来,就迅速发展成为国际高新技术竞争中的热点之一。我国政府对燃料电池的研发高度重

视,将其列为国家科技中长期发展规划中能源、交

通、电子等领域的重要研究方向和急需开拓的尖

端高技术。本文针对直接甲醇燃料电池(DMFC)的发展状态进行了调查和分析。分别从DMFC的

关键技术发展状态、主要生产商发展状态、在便携

式电源中的应用、DMFC在汽车领域的应用等几个方面进行了分析。

1󰀁DMFC的工作原理及关键技术发

展状况

目前广泛研发的燃料电池有质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性

燃料电池(AFC)、磷酸盐型燃料电池(PAFC)、熔

融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。其中,PEMFC因其不经过燃烧直接

以电化学反应连续地把燃料和氧化剂中的化学能直接转换成电能,具有能量转换效率高(一般都在

40%~50%,而内燃机仅为18%~24%)、无污染、

启动快、电池寿命长、比功率及比能量高等优点,成为应用最广的一类燃料电池,尤其是在汽车用

燃料方面,PEMFC的应用接近该市场的100%。

各种燃料电池应用情况如图1所示。

图1󰀁各种燃料电池的应用情况

1.1󰀁DMFC的工作原理

在阳极区,负极活性物质甲醇水溶液经阳极

流场板均匀分配后,通过阳极扩散层扩散并进入

阳极催化层中(即阳极电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反

应,生成质子、电子和CO2。产生的质子通过全氟

磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极,电子通过外电󰀁4󰀁上海汽车󰀁2010󰀁11󰀁󰀁新能源汽车

路传递到阴极,CO2在酸性电解质帮助下从阳极

出口排出[1]。

在阴极区,正极活性物质氧气或空气经阴极

流场板均匀配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴电化学活性反应区域),在碳载

铂钌电催化剂的作用下与从阳极迁移过来的质子

发生电化学还原反应生成水随反应尾气从阴极出

口排出。其电极反应如下:

阳极反应:CH3OH+H2O󰀁CO2+6H++6e

阴极反应:32O2+6H++6e󰀁3H2O

总反应:CH3OH+32O2󰀁CO2+3H2O

1.2󰀁DMFC在催化剂方面的研究进展

DMFC电极的电催化剂采用Pt/C、Pt󰀁Ru/C或Pt黑、纯Pt-Ru黑。至今为止,在DMFC中广泛

应用的阳极电催化剂是Pt󰀁Ru/C或Pt󰀁Ru黑,Pt与

Ru原子比一般为1󰀁1,阴极催化剂采用纳米级纯Pt黑河Pt/C。

美国某大学教授2008年在󰀁自然-材料学󰀁

网络版上发表的论文中描述了一种新型催化剂。

它由被一层或两层铂原子包围的钌纳米颗粒组成,是一种高效的室温催化剂,可显著改善关键的

氢纯化反应,从而获取更多的氢用于燃料电池的

供能。2007年中科院长春应化所与中科院大连化物

所、南京师范大学和南通海阳新材料科技有限公

司获得国家󰀁863计划󰀁项目󰀁直接甲醇燃料电池

技术󰀁的支持。经过2年多的联合攻关,突破了催化剂制备及性能、电极及膜电极集合体制备工艺、

电池结构改进等技术关键,批量制备出性能优良

的多种催化剂,部分催化剂性能优于商品催化剂;批量制备出高性能膜电极集合体,组装出自呼吸

电池及主动式电堆,实现了自呼吸电池甲醇燃料

电池组与笔记本电能连用。目前,长春应化所等

单位正在为进一步提高电池性能和整体水平而组织联合攻关,力争通过二三年的时间,研究并掌握

批量合成与制备甲醇燃料电池的关键材料、电池

堆制作和整体发电系统集成的核心技术,为甲醇燃料电池的产业化奠定重要的技术和材料基础。1.3󰀁DMFC在质子交换膜方面的研究进展DMFC采用的质子交换膜为全氟磺酸膜,该膜

用于DMFC的主要缺点是醇类经电迁移和扩散由

膜的阳极侧迁移至阴极侧,导致在阴极产生混合

电位,降低DMFC开路电压,增加阴极极化和燃料的消耗,降低DMFC的能力转化效率。为了克服

上述缺点,国内外科学家一直在探索开发各种低

透醇膜。日本东亚合成在2006年1月发布了改进型

DMFC电解质膜,通过在聚烯烃类多孔质底材中填

充电解质聚合物,控制了󰀁甲醇渗透(甲醇通过电

解质膜导致DMFC性能下降的现象)󰀁。通过对材料的改进,将质子导电度提高到约1.5倍,连续运

行时间由5000h提高到了7000h。该公司将这

种采用多孔质膜的电解质膜称为󰀁细孔填充电解质膜󰀁。

除美国杜邦(DuPont)外,美国W.L.Gore&

Associate公司及德国FuMA󰀁TechGmbH公司也在

开发用于直接甲醇方式的电解质膜,并都已经开始了工业样品供货。Fu-MA设计了两种电解质

膜,一种是使用温度范围为0~60󰀁的全氟磺酸

膜;另外一种是使用温度范围为0~110󰀁的非全氟磺酸膜。但是,该公司并未公布电解质膜的输

出密度等数据。Fu󰀁MA公司开发出的普通电解质

膜如图2所示。

图2󰀁Fu󰀁MA公司的普通电解质膜

1.4󰀁DMFC水管理系统方面的研究进展

MTI微燃料电池公司是获奖的Mobion微型燃料电池技术的开发者,并且是机械科技公司的一

家子公司,该公司在日本东京的第四届国际氢和󰀁5󰀁󰀁上海汽车󰀁2010󰀁11新能源汽车

燃料电池博览会上推出用于数码相机市场的燃料电池新原型机󰀁󰀁󰀁燃料电池充电器(Mobion)[2]。

Mobion技术的核心在于在阴极采用通过化学反应

产生的水,并能满足在阳极化学反应的需求。而

传统的电池技术中水管理依赖于复杂的󰀁Micro󰀁

plumbing󰀁,收集从阴极产生的水,然后循环、并与甲醇混合在阳极。Mobion技术简化了传统的产生

能源的化学反应所需要的从阴极到阳极的所需水

的方法,这项专有技术使得水能满足在水的产生

到甲醇燃料电池的空气的内部转让的燃料过程中

的需求,而内部水的流动是不需要任何复杂的再循环线路或其他工具。Mobion技术可减少在甲醇

燃料电池中甲醇的用量,使得甲醇的使用效率达

到100%。

1.5󰀁DMFC主要生产商的最新发展状态目前,全球很多消费类产品的公司都在致力

于甲醇燃料电池的研发工作,如东芝、NEC、富士

通、松下、夏普、三星、索尼、三洋、日立、LG、BYD

等公司,而目前市场上采用甲醇燃料电池的手机

已经由日立、富士、东芝推出。加拿大巴拉德动力系统公司是世界上最早从

事燃料电池技术研发公司,巴拉德公司在汽车燃

料电池研制方面处于世界领先地位。2008年,巴

拉德公司生产燃料电池汽车1855辆。巴拉德公司

最近宣布,该公司将向德国轿车及卡车制造商戴姆勒公司及美国的福特公司出售汽车燃料电池业

务。根据协议,戴姆勒和福特将通过设立新的公

司来管理燃料电池技术发展项目,并为该项目提

供资金,新的公司将被称为汽车燃料电池合作公司。

PolyFuel提供便携产品中甲醇燃料电池的󰀁心

脏󰀁󰀂󰀂󰀂薄膜产品。从2004~2006年,PolyFuel公

司的出货量从几千平方米到近3万m2,客户数量

也从7个增加到近17个。公司推出的最新的

20󰀁m的薄膜产品可比过去延长甲醇燃料电池的40%的能源,加强了甲醇燃料电池中的水循环,继

续保持了碳氢化合物的优势。

MTIMicro甲醇燃料电池公司则面向便携产

品提供甲醇燃料电池的可充电电源技术,其产品可应用于军事以及消费电子市场中。Mobion电源产品可替代锂离子电池以及其它类似的可充电系统,它比现有的电池技术可延长两倍的电池的运

行时间。公司与三星、甲醇协会、Dupont、Intermac

技术公司、伟创立、SESAmericom公司等建立了良

好的合作关系。英国IntelligentEnergy公司是一家专注于燃

料电池技术方面的高科技企业,规模不大,历史可

追溯于1988年在拉夫堡大学的基础研发。这家企业的服务范围甚广,在交通运输产品领域,客户

包括铃木、波音、标致雪铁龙、伦敦出租车国际公

司等。美国UltraCell公司成立于2002年,总部设在

加州,主要研发制造应用于便携式设备的完整微

燃料电池系统[3]。迄今为止已经获得了近3000

万美元的投资。该公司发展其具有知识产权的甲醛为燃料基础的燃料电池,该技术不同与其他的

直接甲醇燃料电池,其利用创新的微重整器,从高

纯度的甲醇中提取氢气。这种甲醇重整系统的能量密度是直接甲醇燃料电池系统的2倍。

2󰀁DMFC在便携式电源方面的应用

目前的微型燃料电池中,DMFC以其自身染料价格低、启动迅速、比功率高、无腐蚀性等优点,成

为当前微型燃料电池的最佳选择。便携产品的甲

醇燃料电池问题正在受到市场的普遍关注,有数据表明,到2010年,市场对能耗的需求速度远远

大于电源的技术发展速度。传统的锂离子电池不

能满足未来消费产品中丰富的多媒体特性所需求

的能源供应,只有甲醇燃料电池由于可以为便携产品带来长时间运转的、干净的、低成本的便携产

品电源性能,可以取代传统有线的充电装置,实现

真正󰀁无线的󰀁便携产品,将获得市场的极大需求。根据Frost&Sullivan的数据表明,到2012年,消费

电子产品需要大约8000万的甲醇燃料电池单

元[4]。2008年4月,美国交通部公布了一项最终规

定,允许在客机上携带甲醇燃料电池和甲醇燃料。

根据规定,乘客可在搭乘飞机时携带微型燃料电

池,且每人最多只能带两个备用燃料盒。包括加󰀁6󰀁上海汽车󰀁2010󰀁11󰀁󰀁