材料工程基础课程 铁电陶瓷材料

院系：材料与冶金 专业：金属材料工程 班级：10-材料-1 学号：1061107127 姓名：周联邦 日期：2012-12-3 摘要：本文论述了铁电陶瓷的性质、原理、效应。着重介绍了几种具有代表性的铁电陶瓷材料的研究现状，以及人们在研究过程中产生的新问题。这几种材料主要包括层状铁电陶瓷，弛豫型铁电陶瓷，含铅型铁电陶瓷，无铅型铁电陶瓷，以及反铁电陶瓷材料。最后，对未来的研究与应用前景进行了展望。 关键词：铁电陶瓷；铁电性；性质；效应；钙钛矿；应用；研究 铁电陶瓷是指具有铁电性的陶瓷。材料在一定温度范围内能够自发极化，且自发极化能随外电场取向的性质。 铁电陶瓷特性 铁电陶瓷，主晶相为铁电体的陶瓷材料。 它的主要特性为： (1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相； (2)存在电畴； (3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律； (4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线； (5)介电常数随外加电场呈非线性变化； (6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。 (7)电性能：高的抗电压强度和介电常数。低的老化率。在一定温度范围内介电常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。 铁电陶瓷原理 某些电介质可自发极化，在外电场作用下自发极化能重新取向的现象称铁电效应。具有这种性能的陶瓷称铁电陶瓷。铁电陶瓷具有电滞回线和居里温度。在居里温度点，晶体由铁电相转变为非铁电相，其电学、光学、弹性和热学等性质均出现反常现象，如介电常数出现极大值。1941年美国首先制成介电常数高达1100的钛酸钡铁电陶瓷。 主要的铁电陶瓷系统有钛酸钡-锡酸钙和钛酸钡-锆酸钡系高介电常数铁电陶瓷,钛酸钡-锡酸铋系介电常数变化率低的铁电陶瓷，钛酸钡-锆酸钙-铌锆酸铋和钛酸钡－锡酸钡系高压铁电陶瓷以及多钛酸铋及其与钛酸锶等组成的固溶体系低损耗铁电陶瓷等。铁电陶瓷的制造工艺大致相同。例如，钛酸钡系陶瓷用超纯、超细的等摩尔碳酸钡和二氧化钛原料混合均匀，在1150°C左右预烧成钛酸钡。加入少量为改善工艺和电性能所需要的附加剂，如产生阳离子缺位的三价镧、三价铋或五价铌离子附加剂，产生氧离子空位的三价铁、三价钪或三价铝离子，置换钡离子使晶格畸变的二价锶离子以及生成液相、降低烧成温度的氧化镁或二氧化锰等附加剂。经过粉磨或其他方法充分混合，用干压、辊压或挤压等方法成型，再在1350°C左右的氧化气氛中烧成。还可采用热压烧结，高温等静压烧结等方法，以提高产品的质量。 铁电陶瓷材料确定原则 铁电陶瓷配方的确定原则：先移后展，有所侧重；单独考虑，综合调整。 铁电陶瓷的三大效应 展宽效应、移动效应和重叠效应是铁电陶瓷改性的三大效应。 (1)铁电陶瓷居里峰的展宽效应 展宽效应：指铁电陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料既具有较小的温度系 数αε，又具有较大的ε值。 展宽效应的获得：前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一展宽效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的ε数值，还必须考虑其他效应。 固溶缓冲型展宽效应：引入展宽剂。 粒界缓冲型展宽效应：铁电陶瓷多晶结构的微粒化，也能起到明显的展宽效应。 (2)铁电陶瓷居里峰移动效应 铁电体居里点及其他转变点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。 (3)铁电陶瓷重叠效应 当两个转变点相互靠近时，不仅两峰值的高度本身有所提高，且两峰之间的区段也提高，类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。 (4)铁电陶瓷的疲劳与老化现象 铁电老化：初生产出来的铁电陶瓷，其某些介质参数会随储存时间逐渐变化，尤其是铁电特性变弱，这种现象就称为铁电老化。 铁电疲劳：初生产出来的铁电材料，在长时间的交变电场作用下，其铁电性随着电场交变次数的增加而削弱称为铁电疲劳。 铁电陶瓷的应用 铁电陶瓷材料是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。 铁电陶瓷的特性决定了它的用途。利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达 0.45μF/cm2。利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可以制作介质放大器和相移器等。利用其热释电性，可以制作红外探测器等。利用其压电性可制作各种压电器件。此外，还有一种透明铁电陶瓷，具有电光效应，可用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。 常见的铁电陶瓷多属钙钛矿型结构，如钛酸钡（BaTiO3）陶瓷及其固溶体，也有钨青铜型、含铋层状化合物和烧绿石型等结构。利用铁电陶瓷的高介电常数可制作大容量的陶瓷电容器； 利用其压电性可制作各种压电器件；利用其热释电性可制作红外探测器；通过适当工艺制成的透明铁电陶瓷具有电控光特性，利用它可制作存贮，显示或开关用的电控光特性。通过物理或化学方法制备的PZT、PLZT等铁电薄膜，在电光器件、非挥发性铁电存储器件等有重要用途。 目前，全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的 家族，当前应用的最好的是陶瓷系列，其已广泛应用于军事和工业领域。但是由 于铅的有毒性及此类铁电陶瓷材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围 受到了限制。因此开发新一代铁电陶瓷材料己成为凝聚态物理、固体电子学领域 最热门的研究课题之一。 为此，本文对层状铁电陶瓷、弛豫型铁电陶瓷、含铅型铁电陶瓷、无铅型铁 电陶瓷以及反铁电陶瓷材料的研究现状和应用情况进行了综述，为未来的新型铁 电陶瓷的研究提供参考。 1 、层状铁电陶瓷 1.1 Bi系 目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅系列。此系列的突出优点是剩余极化较大 Pr 、热处理温度较低。但是随着研究的深入，人们发现在经过累计的极化反转之后 PZT 系列性能退化，主要表现在出 现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅， 因此受到人们的广泛关注。 该材料通式是(Bi2O2) 2+ n-1BnO3n+1)2-，（ A 为 +1、+2 或+3 价离子，B 为+ 3、+ 4 或+ 5 价离子，n 为类钙钛矿层中氧八面体 BO6 层数， 其中类钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-与铋氧层(Bi2O2)2+交替排列。 SrBi4Ti4O15（n=4 、n = 5 或 n = 7）陶瓷是铋系层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。 研究发现：其剩余极化较大，单晶极化强度方向沿 a 或 b 轴时，（2Pr=58μC/cm2），热稳定性能也比较好（居里温度为 520℃），另外，SBTi 陶瓷又是非铅系列材料，是一种比较有前途的铁电陶瓷材料。但是由于 Bi 容易挥发，在材料制 备和使用过程中容易成铋空位，从而形成氧空位，影响材料的抗疲劳性能和铁电 性能。为了满足实际应用的需要，需要提高和改进该系列材料的铁电性能，因此，国内外研究者在改变制备途径、制备方法以及调整材料的组分等方面作了不少研究。 共生结构铁电材料（IBLSFs）是利用两种钙钛矿层数只相差一层的Bi系层 状钙钛矿结构铁电材料组成 。BLSFs 的通式也是：（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-，其中 A 为 Bi、Ba、Sr、Nd 等，B 为 Ti、V、Nb、W 等。 IBLSFs 整个结构可以看作是半个层数为 m 和 m+1 的单元沿 c 轴方向交替排列而 成。由于其相对复杂的晶体结构和介电特性受到广泛的关注。其 Bi5TiNbWO15 （BW-BTN，m=1+2）是由 Bi2WO6（BW，m=1）和 Bi3TiNbO9（BTN，m=2）组构而成，在 c 轴方向上，m-1BmO3m+1）2-与（Bi2O2）2+层交替排列顺序为：„（Bi2O2）2+—（WO4）2-—（Bi2O2）2+—（BiTiNbO7）2-—（Bi2O2）2+„..。 在共生结构中，由于(Bi2O2)2+层两侧的类钙钛矿层不一样，(Bi2O2)2+层受到的作用力也 必然不同于层状钙钛矿结构，材料微观结构的复杂性大大提高。BW-BTN 中， （Bi2O2）2+层两侧的类钙钛矿层分别是 WO6 氧八面体和(Ti,Nb)O6 氧八面体， WO6 氧八面体中不存在单独的 A 位 Bi3+离子， 个 Bi3+离子都和(Bi2O2)2+层共用。 2 (Ti,Nb)O6 氧八面体中，1 个 Bi3+占据了 A 位，剩下 2 个 Bi3+与(Bi2O2)2+层相连。 所以，真正意义上的 A 位 Bi3+离子实际上只存在于(Ti,Nb)O6 氧八面体中，这是 BW-BTN 共生结构不同于其他共生的一个显著特点。目前的研究表明该共生结 构具有很高的电导率和明显的介电弛豫行为，但铁电和介电性能不够理想，这可能与材料内部复杂的缺陷机制有关。 2 、弛豫型铁电陶瓷 2.1 弛豫型铁电体 弛豫型铁电体是指顺电—铁电转变属于 弥散相变的一类铁电材料， 它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数的实部 ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大 ε'(ω)值对应的温度 Tm 随 ω 的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃化转变、自旋玻璃化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃，相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索， 但是仍然没有被普遍 接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。因此，对现有弛豫铁电体性能的优化以及新型 弛豫铁电体的合成，将具有重要的潜在应用价值，同时也是该领域的另一热点问 题。SrTiO3 是一种无污染的功能陶瓷材料，因此以 SrTiO3 为基础合成的新材料 有产业的优势。