’８· 。 影，石 ， 涂料工业
；挈彦， 才屯 ｂ ，
１９９４伍 性的影响．在单体中增加了丙烯酸口一羟丙酯， 从而在聚合物分子结构中引入了一（）Ｈ。结 粜如表４。 表３ 不同固体含量的树脂溶液中 触变剂的最低加量
固体含量， ３４ ４０ ４８ ５６ 气卡日 ０ 最低 １－Ｏ３ ０．８３ ０．７３ ０．６５ ６口 ．
『ｌ １．６】 】．３４ １．１８ １．２３
表４ 羟基对触变性的影响 ６ １２ ３Ｏ ６０ ｌｔ 晴含量， 。
０ ２００ １ ４６ ｌＯ２． ８２ ２．４４ ５ １１６ ８６．７ ６９．５ ６２．８ １．８ １０ ８７．５ ８７．１ ７７．５ ７５．８ １．１ ２０ ７５ ７５．４ ７４ ７，５．２ ≈１ 羟ｌ 酯含量指 烯酸 羟丙酯占混合单体的 重 分比
如上所述，涂料的触变效果取决于体系 中网状结构的数量。由于在聚合物分子结构 中引入了ｏＨ，可能使ｓｉＯＨ之间的氢键产 ｆ 了饱和，Ｈ状结构减少，触变效果变差。 限｝ 窑验条件，无法给出ｌｇｒ～ｌｇ ７图。 牯度一转速罔见阿４，可粗略观察到触变环。
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针述 ｒ ） 凿４拈炷转速篷 样品固体音量４８ ；气相ＳｉＯ ２ ０．７３ ｛Ｔ—Ｉ ８［ 综上所述，触变剂加墩增大，触变性增 强；触变剂分散越充分，触变效果越好；树脂 固体含量越高，所需触变剂量越少；树脂巾引 入羟基，会使触变效果变差。
参考文献 ［１ 涂料添加荆的棚法，配可覆开发》、上海科学技术文献 出收社．１ ９８９ ［２］《雨烯畦树脂覆涂料主集》，化工部潦料情报中心站蝙 ［３］Ｃ涂料配亏、原理和实例》．上海科学技术主越出版社． １９８８ ］Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏ］Ｓｃｉ Ｐｈｙｓ １９８７，Ｂ２６（ｄ），４１ｌ～４２５ ＿５］Ｐａｔｔｏｎ，Ｔ．Ｃ（美）著、郫隽奎等详《毋料流动扣稿料分 散》．化学工业出扳牡，ｌ ９８８
石墨材料抗高温氧化涂层的研究 （空军勤鲁学院六系） 厶研究了ｆ１聚碳硅烷树脂溶液浸涂的石墨试样，经固化和烧成等处理，在其表面形成一层 ｓｉｃ 涂Ｉ 提高抗氧化性。讨论Ｔ浸静溶禳浓度、浸涂时间和浸撩次数对抗氧化性的影响，并通过红外 光谱、扫描电镜和能谱仪分析石墨表面涂层。试验结果表明，在石墨表面形成１．２ ｍｍ厚ｐ Ｃ涂 甚． 墨曲比重山１．６４提高到１．７３．氧化失重率下降３～５倍，可在７００Ｃ下长期使用。
维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 涂料工业 ·９· 前言 石 材料是冶金、化工、电子和核工业等 部门不可缺少的重要导电材料和结构材料 特别是随着宇航工业的飞速发展，对各种石 罨材料提出ｒ更高的要求。但是，石墨材料抗 高温氧化性差，降低了使用寿命，限制了其使 硐范围 因此，目前许多国家竞相开展了石墨 村料表面抗氧化涂层的研究，一般采用化学 气相沉积法（ＣＶＤ法），在石墨表面涂覆涂层 （如ＳｉＣ、ＺｒＣ）＿１ ］ 这种耐高温涂层在１０００ ２０００ Ｃ温度下，经还原、分解等反应在石墨 表面沉积一层抗氧化物质，可较明显改善其 抗氧化、耐腐蚀、耐摩擦、耐烧蚀等性能 但 是．ＣＶＤ法工艺设备复杂，成本高，除特殊部 ｆｊ外．实际应用相当困难。 笔者在前人工作基础上，采用新型的聚 碳硅烷树脂溶液浸涂石墨材料表面，经１０００ ２０００Ｃ高温．使聚碳硅烷树脂涂膜变成无 机１３－ＳｉＣ涂层 这样不仅可获得高抗氧化性 的石墨，而且克服了ＣＶＤ法存在的缺陷。 二、实验部分 １．石墨试样和浸涂溶液的制备 石墨试样由国防科技大学应用物理系提 供，假比重１．６４，尺寸３５×３５×８ Ｉｎｒｎ。石墨 表面用蒸馏水清洗后，再用酒精活化处理，最 后放入烘箱烘干，以备使用。 浸涂溶液为聚碳硅烷树脂溶液，由国防 科技大学５０５研究室提供【５ 。将其分别配制 成３Ｏ 、４Ｏ ；５０ 、５５ 、６Ｏ 和７Ｏ 浓度 的六种溶液，溶剂为二甲苯 ２．石墨试样浸涂及后处理 把上述的石墨试样放入密闭容器中，抽 真空３０ ｔｈｉｎ至７４０ ｍｒｎＨｇ柱左右。注入浸涂 溶液，按不同浸涂时间，取出烘干，使溶剂挥 发。浸涂后的试样在低温氧化性气氛中进行 固化 。最后经高温烧成，升温速度１００ ２００Ｃ／ｈ，保护气体为氦气，可获得致密的 ＳｉＣ涂层 一。 ３．氧化试验 将石墨原样与涂覆ＳｉＣ的石墨试样一同 置于ＳＲＪＸ一４—１３高温箱式电阻炉（长沙实验 电炉厂生产）进行高温氧化对比试验 。 ４．假比重测定 采用称量法测定石墨试样的假比重， 衡量石墨试样的宏观组织结构的致密程度。 假比重（ｇ／ｅｒａ ）一试样重量／试样体积 ５．仪器 用日本岛津ＺＲ一４５０型红外光谱仪红外 分析聚碳硅烷树脂和石墨试样，比较二者某 些结构的规律性变化；用上海产ＴＳＭ一２型 电子显微镜观察石墨试样浸涂前后表面形态 的变化，以考察不同浓度浸涂溶液对石器试 样的影响；用日本日立Ｈ８００能谱仪测定石 墨试样横截面的ｓｉ相对含量（即ＳｉＣ相对含 量）。
三、结果与讨论 １．聚碳硅烷树脂的选择 聚碳硅烷树脂（简称ＰＣ）具有独特的 ｓｉ—ｃ链结构，可转化为ＳｉＣ涂层。在高温下 聚碳硅烷树脂转化成 ＳｉＣ的红外光谱圉见 图１。
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图１ 高温下显骧硅烷错脂转化成 ｓｉｃ虹外谱囤
维普资讯 http://www.cqvip.com ·１Ｏ· 涂料工业 ｌ９９４年 由图１可见，常温下聚碳硅烷树脂具有 普通有机高聚物所带的基团，如ＣＨ 、ＣＨ 、 ｓｉ—ｃＨ 、ｓｉ—ｃＨ 一ｓｉ等基团。经高温处理 至７００＂Ｃ以上时，这些基团基本上已全部消 失，只剩下ｓｉ—ｃ和少量 一。吸收峰（１０００ ～１２００ ｃｍ＿。宽峰吸收），此时已转化为ＳｉＣ 涂层。因而在研究石墨抗氧化涂层时，可考虑 降低转化温度，在性能提高幅度变化不大的 前提下，通过降低转化温度和缩短转化时间 来达到节能的目的。 众所周知，高聚物的分子量必然影响树 脂的性能。我们根据浸涂用的聚碳硅烷树脂 分子量大小来衡量其在高温转化过程中残留 量。软化点分别为３ｌ８～３３０℃、２２０￣２３０℃、 １８０～１ ９５℃、ｌ３５～１４８℃的四种聚碳硅烷树 脂Ａ、Ｂ、ｃ、Ｄ热失重曲线见图２。显然，如选 用树脂Ａ，残留量很大，烧成后涂层致密度达 最佳值，但树脂Ａ分子量太高，以致部分Ａ 树脂不溶于二甲苯溶液中，因此采用软化点 ｌ９０￣２３０℃的聚碳硅烷树脂。
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囤２不同曩蕞硅烷树脂热是重曲线 ２．浸涂溶液浓度的选择 石墨材料的孔率一般达２５～３０ 左右， 显然，浸涂溶液浓度对石墨性能有影响。从表 ｌ石墨浸涂试验结果可见，在９００℃空气介质 中处理３ ｈ后，未浸涂的石墨试样失重率达 ５０．６％，而浸涂的石墨试样，其抗氧化性明显 提高，且随着浸涂溶液浓度的增大，氧化失重 逐渐减小，浓度为７Ｏ 以上时，抗氧化性有 下降趋势。
衰１ 石墨浸涂试验结果 浓度， 石墨样重，ｇ 浸涂后重，ｇ 饶戚后重，ｇ 氧化后重，ｇ 浸涂增重， 烧成增重， 氧化失重， ０ １３．９９０６ ６．９１１４ — — ５０．６ ３０ １９．０８３６ １９．９４２６ １９．７５２０ １４．４８６９ ４．５ ３．５ ２６．６ ４０ １９．６９０９ ２０．９０２３ ２Ｏ．２０２８ ｌ５．１７０６ ６．２ ２．６ ２４．９ ５０ １７．１９２４ １８．７５０６ １７．８７７２ １３．９７７８ ９．１ ４．０ ２１．８ ６０ ｌ７．３３２４ ２０．３４７０ １８．１５４３ １４．６９９０ ｌ７．４ ４．７ ｌ９．０ ７０ ｌ８．０００１ １９．４５６７ １８．７４５６ １４．３０４８ ８．１ ４．１ ２３．８ 注：氧化试验条件；９００℃，３ ｈ；浸涂试验条件：抽真空３０ ｒａｉｎ，浸涂３０ ｒａｉｎ。 上述结果可由图３、图４进一步分析。图 只有在石墨表面形成ＳｉＣ涂层，才能有 ３、图４曲线变化趋势清晰表明，浓度６０ 的 效地防止石墨在高温下氧化 我们用扫描电 浸涂液浸涂石墨试样，可获得较高的浸涂增 镜观察不同浓度浸涂溶液浸涂的石墨试样表 重和烧成增重，并且其氧化失重也最低 上述 面形态。石墨材料本身是由微细的颗粒堆积 试验结果表明，提高浸涂溶液浓度，在相同的 而成，用聚碳硅烷溶液浸涂后，经高温转化处 浸涂条件下，石墨试样表面涂覆的树脂量也 理，可在石墨表面形成一层ＳｉＣ涂层。在一定 随着增多。但是，浸涂溶液浓度超过６ｏ 时， 范围内提高浸涂溶液浓度，形成的ＳｉＣ涂层 由于体系粘度较大，使得大分子链难以迁移， 越致密，其抗氧化性能越强 但是，浸涂溶液 结果浸涂量反而下降，仅在石墨表面形成一 的浓度增大到６ｏ 以上时，其表面出现明显 层较厚树脂层 在烧成过程中，由于热膨胀系 的剥落现象，浓度越大，剥落越严重 根据扫 数的差异，表面涂层剥落而降低抗氧化性。 描电镜和氧化失重试验结果综合考虑，浸涂
维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 涂料工业 溶液浓度５０￣６０ 为宜，我们选用５５％浸涂 溶液 ３．浸涂时间的确定
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用５５ 浸涂溶液，以不同的时问浸涂石 墨试样，其试验结果见表２。
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盈３浸夺和烧成增重与浸潦溶液幕度关帛 囤４ 氧化虫重与浸案溶液采度关系 表２ 石墨试样浸涂不同时间试验结果
浸涂时间，ｒａｉｎ 石墨样重，ｇ 浸涂后重，ｇ 烧成后重，ｇ 氧化后重，ｇ 浸涂增重， 烧成增重， 氧化失重， ０ ｌ３ ６２１４ ７．２２３５ — — ４７ ０ ３０ １５．７９５９ １７．４９４８ １６．６３８Ｏ ｌ４．３２６５ １０．７ ５．３ １３．９ ５０ １５ ５４０４ １７．０８１１ １６．３０４９ １４．６８８３ ９．９ ４．９ ０．９ １２０ １６ ８２４０ １８．５４３３ １７．６４２５ １５ ５５４０ １Ｏ．２ ．８ １１．８
表２结果表明，浸涂增重和烧成增重与 浸涂时间基本上无关。这可能是由于浸涂溶 液浓度仍较大，体系较粘稠，聚碳硅烷大分子 只能迁移至石墨表层，如继续经内部迁移，所 受阻力将大大增加。因此，尽管延长浸涂时 间，在石墨试样涂覆的树脂量并未增加（见图 孽 瓣 授蒲时问（ｍｉｎ） 嘲 鍪 橱 瑶 囤５浸潦和烧成增重与浸毋时闻关豪 ４．浸涂次数的确定 用５５ 浸涂溶液浸涂石墨试样，每次浸 ５） 但是，氧化失重与浸涂时间关系（见图６） 表明，浸涂６０ ｍｉｎ后的石墨试样之氧化失重 最低。观察烧成后的石墨试样，表面平整光 滑，没有涂层剥落现象。然而浸涂９０ ｍｉｎ后 的石墨试样，烧成后表面有少量裂纹，原因尚 不太清楚。浸涂时间１ ｈ较为适宜。
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囤６置化走重与浸潦时间差束 涂３０ ｍｌｎ，然后烘干再浸涂，试验结果见表 ３。