第22卷　第1期　1997年2月　昆　明　理　工　大　学　学　报JOURNALOFKUNMINGUNIVERSTYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYVol.22No.1

Feb.1997

收稿日期:1996-12-02

铟锡氧化物(ITO)靶材的应用和制备技术

钟　毅1　王达健2　刘荣佩3　郭玉忠4(昆明理工大学材料工程系

1,3,4,冶金系2

,昆明　650093)

摘要　对铟锡氧化物(ITO)

靶材的现有生产工艺方案和应用现状及前景作了综

合评述.提出了ITO靶材成形的新方案——动态成形技术.

关键词　ITO;靶材成形;ITO粉末;应用中图分类号　TG3

铟在自然界是稀散金属,在矿床中常与锡伴生.已探明我国某矿床的铟储量为440t,

年冶炼铟的生产能力为40t.全世界每年铟的生产能力约为150t,我国年冶炼铟可达50

t,居世界首位.然而我国铟金属主要供外销,对其深加工高新技术产品尚处于起步阶段.为使资源增值,合理利用铟资源的重要途径之一是生产ITO靶材.近年来我国引进了多条ITO膜生产线,为制备高性能的膜,必须优先发展高质量的ITO靶材,但其靶材由国外供给,国外对ITO靶材制备技术严密封锁.为此,有必要对现有ITO靶材生产技术作充分地了解,开发制备ITO靶材的新技术.

1　应用现状及前景靶材是用作镀膜的材料.ITO靶材的应用就必须从ITO膜的应用出发.

铟锡氧化物(ITO)

薄膜具有对可见光透明和良好的导电性.其对可见光透过率≥

95%;对紫外线的吸收率≥85%;对红外线的反射率≥70%;对微波的衰减率≥85%,ITO

膜层硬度高且耐磨耐蚀,因而在工业上获得了广泛应用.

按照美国铟公司对全世界铟的需求量所作的推算与预测:1989年为102.6t,1991年达171.1t,铟产量的增长是基于ITO膜的需求量,特别是在玻璃工业及液晶显示器上的发展.在全世界铟市场中日本占有率最高,达到65%～70%,日本国内最大的铟需求领域是液晶电视机的ITO透明电极,日本1992年的ITO用量比1991年提高30%,1993年消耗的铟约28t,其中56%用于ITO膜.预计1995年日本ITO市场可达80亿日元.

ITO薄膜及靶材的快速发展是由于它具有优良特性和广泛应用前景.自1988年以来,大量的铟用于制作ITO液晶显示装置,如计算器和电脑的透明导电玻璃膜、手表、挂钟等,汽车制造业已开始应用ITO防雾膜,予计在工业及民用建筑业中将很快得到普及.

ITO膜能防静电、防雾除雾.可应用于需要屏蔽电磁波的地方,如计算机机房、雷达的屏蔽保护区,甚至防雷达飞机上.国内已成功地将ITO膜应用于平面及曲面飞机风档、双37战车及医疗喉镜.

国内轿车风档是ITO膜潜在的巨大应用市场.国内在这方面尚处于起步阶段,当前许多真空镀膜厂家正纷纷着手改造设备和工艺以适应轿车ITO膜的制备要求.专家们注意到,到2000年,中国汽车的保有量为2000万辆,其中轿车450万辆,同期汽车年产量为300万辆,其中轿车为150万辆,与之配套的ITO靶材需求量将急剧上升.

平面显示技术特别是液晶显示技术正向彩色显示和大型化发展,近年增长率达30%.作为液晶显示器用的透明导电极ITO获得高速发展,约占功能膜的50%以上.利用ITO膜的透明导电性及其良好的加工性能,它在液晶屏幕、电子发光显示屏幕、计算器、电脑显示器、高清晰电视等的应用将进一步扩大.

具有电致变色(EC)的灵巧窗的曲型结构是在普通白玻璃上沉积多层膜,其内外两层

为ITO膜,研究表明,EC玻璃可将建筑物内暖气、冷气和照明等能耗减少50%以上.美国、日本、西欧等国相继制定计划,投入大量人力财力开发,例如日本在“阳光计划”中提出从1992年起五年内实施EC玻璃的开发.国内正广泛开展ITO膜在太阳能方面的应用研究和开发.

茶色ITO膜是铟锡氧化膜的新品种.它能防紫外和红外,可滤去对人体有害的紫外波段,有良好的微波屏蔽作用和低功率激光辐射防护功能,因此镀ITO膜的玻璃镜片可作特种防护镜.

ITO膜也可用于炉门、冷冻食品的显示器以及低压纳灯方面.

2　现有ITO靶材制备工艺ITO靶材的生产方案现有以下几种〔1～3〕:

铟锡氧化物超微粉的制备工艺有湿法〔3〕和干法〔4〕之分.硝酸铟的分解是湿法制备氧化铟超细粉的常规工艺,采用硝酸铟水溶液加氨水,生成氢氧化铟后焙烧,或者从外部活加沉淀剂生成氢氧化铟再焙烧,但粉体易引入杂质,颗粒易团聚且不规则.采用改进后的高氯酸盐沉淀氢氧化铟、冷冻干燥法制粉工艺,能获得颗粒粒径在1Λm以下的单分散超微粉.金属铟直接氧化的干法制粉的技术能制备平均粒径在0.1Λm以下,以表面积10

m2󰃗g以上,凝聚程度小、粒度均匀的高纯氧化铟超微粉.铟锡氧化物超微粉的制备质量直接影响高密度ITO靶材的的事续成形加工.国内还没有关于干法制备铟锡氧化物微分的报道.

国内长沙矿冶研究院采用化学合成的方法适当控制合成条件,制得10～200nm的超细粉末,经热压或模压予成形,并在特定条件下烧结,实验规模制得化学组成为In2O

3:

SnO2=9.1,纯度为99.99%,相对密度达90%平板状靶材〔5〕.

国外制靶工艺都以专利的形式报道.日本住友金属矿山公司,采用湿法制粉工艺,通

・76・第1期钟　毅等:铟锡氧化物(

ITO)

靶材的应用和制备技术 过大于100MPa压力模压,在不同压力下成形和不同温度下烧结,其靶材密度如表1.采用干法制粉,平均粒径为0.1Λm以下,凝集度小,比表面积为10m

2󰃗g以上,烧结性良好,

粒度分布波动小,与SnO2粉末的混合状态好,经300MPa冷等静压,在1500℃,10个大气压下保持6h时烧结,其靶材指标如表2.

表1　不同成形压和烧结温度下的靶材相对密度

试样号比表面󰃗m2󰃖g-1

烧结温度󰃗℃

靶材相对密度󰃗%

成形压(×100)󰃗MPa成形压(×150)󰃗MPa成形压(×300

)

󰃗MPa

12345672.25.812.131.539.455.533.01100101098083057050060055.555.560.075.883.180.070.158.360.164.881.788.085.073.262.863.868.388.394.588.876.0

表2　不同粉末粒径下的靶材相对密度试样号粉未粒径󰃗Λm靶材相对密度󰃗%烧结后结晶粒径󰃗Λm

123450.050.080.090.240.59989595857835

323095

由此可见,ITO靶材的成形方案选择不同,粉末粒径和成形压力的变化以及烧结温度的改变都会影响靶材的密度.在现有成形技术中,热等静压设备昂贵,成本较高;粉浆浇注成形难以获得密度高而均匀的靶材;粉浆浇注加冷等静压成形,可获得较高密度的靶材,但需要非常细的粉末,如要求颗粒的比表面积达到39.4m

2󰃗g(粉末粒径相当于

21

nm),才能使靶材的相对密度达到94.5%,这热必使制粉的成本急刷上升,因此有必要引

入新的成形工艺.

3　ITO靶材的动态成形方案为满足溅射用靶材的质量要求,必须重点解决确保ITO靶材质量的几项关键技术,

即(1)铟锡氧化物粉末要高纯超细;(2)靶材相对密度要高(>90%);(3)靶材组织结构要均匀.传统的ITO靶材成形存在一定的问题,这里针对成形工序提出适合管状靶材的动态成形方案.

3.1　开发管状靶材的必要性常用的平面溅射靶材材料利用率低(20%～40%),刻蚀靶材均匀性差〔6〕.而管状靶

材溅射原子可向各个方向飞行,均匀性好,溅射面积大,更换操作方便,生产效率高,靶材利用率高(>80%)〔3〕,并且对零件内壁的沉积具有独特的优越性.国内引进的多条生产

・86・ 昆明理工大学学报1997年线均采用旋转靶,要求使用管状靶材,随着大面积ITO镀膜器件的需要,其应用将更为普遍.由ITO平面靶材发展到管状靶材对提高经济效益和改善ITO膜质量将产生重要影响.

3.2　动态成形混合粉的成形工艺拟采用动态成形方案,包括冲击成形和爆炸成形工艺.冲击成形是粉末冶金中成形速度较快的一种方法〔7〕,现已出现了粉末冲击成形机,压坯体的密度和

强度较高.冲击压力机的冲击速度为6.1～18.3m󰃗s,这个速度大约与锻锤速度相当,冲击成形效果显著.如为了得到同一密度的压坯,用钢模压制需压力50000N,而冲击成形时,只要用20N落锤,以4m󰃗s的速度冲击两次即可以了,冲击成形示意图如图1.

图1　粉末冲击成型示意图图2　粉末爆炸成型装置爆炸成形或称爆炸等静压制,其装置示意图如图2.爆炸成形是利用炸药产生的高压以冲击波形式均匀地传给粉末,不需要昂贵的模具和设备费,操作方便,成本低,能得到比普通压制密度高得多的密度〔8〕.采用该法加工成形钨粉所得的压坯相对密度达到97.

6%,氧化铝粉的相对密度达到95.5%.在爆炸成形中,震动波穿过粉末,并且在几微秒(10-6s)内产生非常高的压力,可达100×103MPa,比等静压制的压力(300MPa)高约

300

多倍.震动波的穿行将引起颗粒间的剪切,并且由于温升可能伴随粉末表面间的焙化,

使粉末粒子间达到理想的粘结和高的压坯密度,由于压力脉冲的作用时间极短,抑制了扩散,因此爆炸成形能够保持成形后快速固化颗粒所固有的亚稳性.爆炸成形用于靶材成形具有以下几点技术优势.

1)特别适合于管状靶材的成形

众所周知,爆炸冲击震动波属于疏密波,若用于棒状的成形,只能用外爆加载,疏密波在棒中心总是存在使压实材料松驰的波,常常会形成马赫孔,通常用卸波体来减弱其作用.而管状靶材的成形,无论是采用内爆加载还是外爆加载,总是存在自然卸波边界,那么它的压实工艺条件将比棒材压实工艺条件容易挖制得多.

2)对制粉的要求将大大降低

实验证明,爆炸成形所要求的粉末尺寸,并非越小越好,相反在小于某一粒径时,将得不到压实的材料.如爆炸烧结永磁铁Sm2Fe17NY,粉体尺寸必须大于0.3Λm

〔9〕.但无论如

何,制粉质量仍是至关重要的.采用爆炸压实新工艺来成形ITO靶材,可以降低对制粉技术的要求,从而找出粉末粒度、靶材相对密度和靶材利用率三者之间存在的优化关系,达到理想的技术经济结合.

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ITO)

靶材的应用和制备技术