应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展任文杰1，周向葵1，贾会敏2，李识寒1，张卫峰1 （1中国平煤神马集团神马实业股份有限公司，河南平顶山467000；2许昌学院表面微纳米材料研究所，河南许昌461000）摘要：环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一，而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。
但由于TS-1合成成本昂贵，合成条件苛刻，制备重复性差，制约了工业化的发展，仍需要不断的技术进步。
本文针对这一主题，对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。
在环己酮氨肟化反应中，提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。
关键词：催化剂；分子筛；制备；钛硅分子筛；环己酮肟；氨肟化中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）07–1748–06 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.016 Application of TS-1 in cyclohexanone ammoximation reaction REN Wenjie1，ZHOU Xiangkui1，JIA Huimin2，LI Shihan1，ZHANG Weifeng1 （1Shenma Industrial Co.，Ltd.，China PingmeiShenma Group，Pingdingshan467000，Henan，China；2Institute of Surface Micro and Nano Materials，Xuchang University，Xuchang 461000，Henan，China）Abstract：The ammoximation of cyclohexanone has become an inevitable trend of technological development of producing caprolactam，and the preparation of Titanium Silicalite-1（TS-1）has become the most important technology of the cyclohexanone ammoximation. However，it is rather expensive and difficult to prepare TS-1，which restricts the industrial production of caprolactam and needs further improvement. Focusing on this issue，this paper reviews the preparation of TS-1，including modified TS-1，TS-1 with large particle diameter，TS-1 compounds，the shaping of TS-1，as well as other technology related to the preparation of TS-1. The future development of the cyclohexanone ammoximation shall be aimed to improve the catalytic activity of TS-1，solve the recycling of TS-1 on an industrial scale，improve the stability and yield of TS-1，and reduce the costs. Key words：catalyst；moleclar sieves；preparation；Titanium Silicalite-1（TS-1）；cyclohexanoneoxime；ammoximation环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，典型的环己酮肟工业装置拉西法（HSO）工艺、一氧化氮还原法（NO）工艺、磷酸羟胺法（HPO）工艺都需要经羟胺生成步骤，然后再与环己酮反应生成环己酮肟。
这些工艺流程复杂，反应条件苛刻，投资和生产成本高，三废排放量大，而氨肟化法工艺在钛硅分子筛存在下，以叔丁醇为溶剂，将环己酮、氨、双氧水一步合成环己酮肟，不需要羟胺制备工序，简化了流程。
与传统工艺相比，氨肟化法工艺投资和生产成本降低，而且反应条件温和，选择性高，三废排放相对较少，是一种环境友好的工艺。
目前已有日本住友公司、中国石化巴陵石化公司、中国石化石家庄化纤公司、中国石化巴陵恒逸公司、山东海力公司、江苏海力公司、山东东巨公司、湖北三宁公司、山东鲁西公司等多套环己酮氨肟化法工业装置在运行。
采用钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化生产工艺中，催化剂的制备是工艺的核心技术。
钛硅分子筛TS-1具有和硅铝分子筛ZSM-5相同的MFI结构、独特的孔道结构和骨架上的过渡金属钛使之具有卓越的催化氧化性能。
TS-1存在下的反应条件温和，氧化的目的产物收率高，选择性好，工艺过程简单，在环己酮氨肟化反应中表现出较好的催化活性，但在应用中也存在生产成本高、成型困难、催化剂寿命短、分离和回收比较困难等一系列需要解决的问题。
目前，关于以钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化工艺的反应机理主要存在两种假设。
第一种假设为羟胺机理，认为钛硅分子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物，然后氨在TS-1催化剂催化作用下被过氧化钛氧化为羟胺，再经非催化作用与环己酮反应生成环己酮肟。
第二种假设为亚胺机理，认为环己酮和氨作用先生成环己酮亚胺，环己酮亚胺再进一步被钛和双氧水的中间体氧化成环己酮肟。
张向京等在利用原位漫反射红外光谱法对环己酮氨肟化体系的研究表明，生成肟的过程首先是氨水与环己酮吸附在表面—Si—OH上生成环己酮亚胺，然后再与钛的过氧化物生成肟。
亚胺机理可以很好地解释一些高沸点有机副产物的形成原因，但亚胺机理并不排除羟胺机理的可能性，顾耀明等在试验中就认为主反应符合羟胺机理，副反应符合亚胺机理。
基于TS-1在环己酮氨肟化反应机理研究的基础上，人们对催化剂的传统制备方法进行了一系列改进，在简化合成条件的基础上，活性得到提高，生产成本得到降低，分离和回收得到改善和优化，在环己酮氨肟化装置中，制备出的钛硅分子筛催化剂更加有利于工业的运行。
本文对应用于环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、制备大颗粒的TS-1、复合TS-1催化剂、新的合成手段及成型技术以及其他的一些制备工艺和技术进展状况进行了综述。
1 TS-1催化剂主要合成方法TS-1催化剂的合成方法主要有水热合成法和同晶取代法两种。
1983年，Taramasso等[5]使用硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四乙酯（TEOT）为钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，首次报道了钛硅分子筛TS-1的水热法合成。
此方法操作条件苛刻，控制不当很容易导致非骨架钛的生成。
首先，碱金属离子的存在不利于钛进入骨架从而容易形成锐钛矿，其次，钛酸盐的水解过程不可避免会形成二氧化钛沉淀，而非骨架钛物种的存在能够促进双氧水的无效分解，不利于TS-1的催化氧化反应。
随后，Thangaraj等[6-7]提出了一种改进的合成方法，在配制钛和硅离子的前体时通过采用水解活性较弱的钛酸四丁酯（TBOT）代替钛酸四乙酯（TEOT），并且对硅酸四乙酯（TEOS）进行预水解处理，使钛源和硅源的水解速率更加匹配，通过两步水解并除醇，再进行水热晶化，从而提高分子筛的含钛量，避免二氧化钛沉淀的产生。
目前大多采用此经过改进的水热合成法，但是也并没有从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题，导致合成的催化剂不稳定、重复性差，而且经典法中对原料纯度的要求比较高，模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）又比较昂贵，因此在模板剂的选择，钛源、硅源的选择以及用量，碱源，晶化时间、温度、搅拌等条件的影响上，人们进行了大量的研究。
如选用价格低廉的四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等无机钛源以及硅溶胶、无定形氧化硅等硅源，选择廉价的模板剂等合成原料，在获得高催化性能催化剂的同时，降低催化剂的合成成本。
同晶取代法是1988年Kraushaar等[8]提出的一种制备TS-1的新方法。
通过对硅铝比为50 的ZSM-5用盐酸溶液进行脱铝，使之生成高硅分子筛，在沸石骨架上产生空穴，然后在高温下以氮气为载气通入TiCl4蒸气气相沉积制备出钛硅分子筛TS-1。
同晶取代法制备成本低，重复性好，钛的引入比较容易实现，有着较好的应用前景，但是也存在一些难题。
在实际操作中很难对进入到分子筛骨架中的钛进行有效的控制，在相同条件下的合成中，进入到骨架中的钛含量往往低于水热合成中制备的催化剂的钛含量，如果想增加钛含量而进行二次合成时，又会造成大量非骨架钛的生成。
此外，在反应机理方面也存在着分歧：一种观点认为在对分子筛母体进行酸洗脱铝或脱硼时造成空位，钛原子占据空位进入到分子筛；另一种则认为钛原子能与骨架硅、铝或硼原子直接发生置换反应。
因此，对二次合成的研究仍有很多工作要做。
制备活性好、重现性好、稳定性高、价格低廉的钛硅分子筛催化剂仍是一个具有挑战性的课题[9-10]。
2 应用于环己酮氨肟化反应的TS-1催化剂 2.1 TS-1的改性为了提高TS-1在环己酮氨肟化反应中的催化活性，减少非骨架钛，目前有很多针对TS-1 的改性研究。
一般通过对钛硅分子筛催化剂的再次晶化，使催化剂具有更优异的催化性能。
如无机碱的改性能在TS-1中产生空穴，有利于反应物和产物的扩散，有机碱还可以将溶解的钛物种重新晶化，从而使非骨架钛重新进入骨架等，提高催化剂的活性。
林民等[11-12]将已经合成的TS-1分子筛与含钛化合物的水解液混合，然后水热晶化合成改性的分子筛。
由于进行加钛合成，提高了所得分子筛骨架的含钛量，从而在环己酮氨肟化反应中具有良好的活性和稳定性。
另一种方法是在对合成的TS-1分子筛进行酸性条件下的水热处理后再在有机碱的条件下水热反应，或直接将已经合成的TS-1分子筛不经过酸处理直接与有机碱进行水热处理后获得一种空心结构的分子筛，该空心晶粒的空腔部分径向长度为5～300nm。
分子筛经过酸碱混合处理或有机碱处理之后，使骨架外的钛能再次进入骨架，有效骨架钛含量增加，从而提高其催化氧化活性，具有较好的催化活性稳定性，此方法解决了催化剂的高活性和批次稳定性问题，为中国石化环己酮氨肟化技术的工业化打下了基础。