收稿日期:2010-02-11基金项目:河南科技大学大学生研究训练计划项目(SPTP)资助作者简介:陈亚伟(1989-),女,本科生。研究方向:污水处理工艺。󰀁循环经济与清洁生产󰀁玉米秸秆制备活性炭吸附剂新工艺StudyonNewTechnologyofPreparingActivatedCarbonAdsorbentsfromCornStalks陈亚伟󰀁苗󰀁娟󰀁魏学锋󰀁张󰀁󰀁张鹏超󰀁于󰀁勇(河南科技大学化工与制药学院环境工程系󰀁洛阳󰀁471003)󰀁󰀁摘要󰀁以玉米秸秆为原料,采用化学活化法制备活性炭吸附剂,研究了料液比、添加剂用量、活化剂的浓度、活化时间、活化温度等工艺条件,探讨了浸泡时间和超声活化对产品收率和吸附性能的影响。结果表明:较佳的工艺条件为料液比1󰀁2.5、活化剂浓度60%、添加剂用量6%、活化时间45min、活化温度400󰀁。超声浸泡可以大大缩短浸泡时间,明显提高产品的收率和吸附性能。制备出的吸附剂吸附性能优于商业活性炭,产品质量指标接近水质净化用活性炭标准。关键词󰀁玉米秸秆󰀁活性炭󰀁吸附剂󰀁超声波Abstract󰀁Takingcornstalkasrawmaterial,wepreparedactivatedcarbonbyadoptingchemicalactivatedmethod.Sometechnologi󰀁calconditionswereinvestigatedsuchastheratioofmaterialsandsolution,additivesdosage,activatorconcentration,activationtime,acti󰀁vationtemperature.Theresultsshowedthatoptimumconditionswerematerial-to-solutionratio1:2.5,additiveconcentration60%,ac󰀁tivatordosage6%,time45minandactivationtemperature400󰀁.Furthermore,weproposedtheeffectsofsoakingtimeontheproductandfoundthatultrasoundactivationcansignificantlyimproveproductyieldandadsorptionproperties.Theadsorptionperformanceofself-regulatingadsorbentissuperiortocommercialactivatedcarbon,andproductqualityindexisclosetotheactivatedcarbonstandardforwa󰀁terpurification.Keywords󰀁CornStalks󰀁ActivatedCarbon󰀁Adsorbent󰀁Ultrasound󰀁󰀁伴随一次性化石燃料资源的渐趋枯竭,生物质能源已成为世界各国普遍关注的话题。农作物秸秆作为生物质主要资源,储量十分丰富。据统计,近年来全国秸秆产量达10亿t/a。然而利用率很低,除少数作为饲料外,大部分没有得到利用,在过去几年,很多采用田边露天焚烧的办法,不仅白白浪费了能源,也污染了大气,近两年政府采取监督禁燃,燃烧秸秆的现象得到控制,但仍未得到很好利用。因此,开发多种途径利用秸秆成为人们关注的热点。将玉米秸秆制成性能优良活性炭,不仅是对其本身的一种环保回收利用,更能推动其他的环保产业进展,是顺应社会可持续发展的正确途径󰀁1-3󰀁。活性炭的制备方法大致分为3类:气体活化法、化学活化法和化学物理活化法。气体活化法以消耗碳原子来形成孔隙结构,收率较低,活化时传热不均可能造成产品质量的不稳定,优点是活化温度高、设备投资大,但对环境无污染。化学活化法的工艺特点是活化温度低,可使炭化和活化在同一时间完成,易对产品的孔隙结构进行调整,可以形成尺寸更小的碳微晶和细小的孔隙结构,使得活性炭的孔隙结构更发达,吸附性能更好。且该法易操作、能耗小、可回收某些活化剂,同时炭的损失小、相对收率高。但其产品经过一定的洗涤步骤仍然残留部分化学活化剂,使得其应用受到了一定的限制。在实践中常常把这两种方法结合起来生产活性炭,称为化学物理活化法。如为了进一步增加孔径,把化学法生产出来的活性󰀁69󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁玉米秸秆制备活性炭吸附剂新工艺󰀁陈亚伟炭再用水蒸汽进行活化󰀁4-9󰀁。本研究即在传统化学活化法的基础上引入超声技术,强化了预活化过程,提高收率的同时,也提高了产品的吸附性能。1󰀁试验部分1.1󰀁制备过程本研究采用磷酸为活化剂、硫酸为添加剂,室温浸泡后,碳化活化制备活性炭。工艺流程如下,用干燥过的玉米秸秆作为原料,皮芯不分离粉碎至270󰀁m以下,称取一定量粉碎过的玉米秸秆,然后加入一定量的活化剂和添加剂,室温下浸泡适当时间,然后一定温度下活化。将得到的产品水洗,调整pH,干燥,得到活性炭吸附剂。1.2󰀁工艺条件探讨制备过程中的主要影响因素是活化剂的浓度、添加剂比例、活化时间、活化温度。试验以10g原料为基准进行,得到的产品对50mL浓度为10mg/L甲基橙,进行吸附试验,在464nm处用分光光度计测试甲基橙溶液的脱色率,来反映制备活性炭的吸附性能󰀁10󰀁。单因素试验,探讨试验条件下的最佳工艺参数。1.2.1󰀁料液比󰀁在磷酸溶液浓度50%、添加剂(硫酸)6%、活化温度500󰀁,活化时间90min条件下,考查料液比对活性炭产品收率及吸附性能的影响,结果见表1。表1󰀁料液比对产品收率和吸附性能的影响料液比产品收率/%脱色率/%1:1.020.0276.521:1.529.1386.651:2.033.4690.471:2.535.1394.131:3.040.6293.23󰀁󰀁随着料液比的增加,活性炭产品的收率和吸附能力都在增加。当料液比从1󰀁1增加到1󰀁1.5时,收率的增加速率较大;随着料液比的继续增加,产品收率仍在增加,但增加趋势较缓。说明活化剂量的增加有利于活化剂溶液对秸秆原料的充分浸渍,减少了挥发成分的生成,使更多的有机碳活化生成活性炭。从表1还可以看出,随着料液比的增加(即磷酸量的增加),有利于活性炭产品吸附能力的提高。料液比大于1󰀁2.5后,活性炭的吸附能力有所降低。1.2.2󰀁活化剂磷酸浓度󰀁在料液比1󰀁2.5、添加剂(硫酸)6%、活化温度400󰀁、活化时间90min条件下,考查活化剂磷酸溶液浓度对活性炭产品收率及吸附性能的影响,结果见表2。表2󰀁活化剂浓度对产品收率和吸附性能的影响活化剂浓度/%产品收率/%脱色率/%4020.0293.345038.1394.316042.1494.857050.3494.77󰀁󰀁由表2看出,产品的收率和吸附能力随着磷酸溶液的浓度增加而增加。说明活化剂量的增加有利于活性炭的生成。考虑到成本,取活化剂磷酸浓度为60%。1.2.3󰀁添加剂硫酸用量󰀁在料液比1󰀁2.5、磷酸浓度50%、活化温度400󰀁、活化时间90min条件下,试验使用市售硫酸浓度为98%,考查硫酸添加剂加量对活性炭产品收率及吸附性能的影响,结果见表3。表3󰀁添加剂用量对产品收率和吸附性能的影响添加剂量/%产品收率%脱色率/%439.9292.35638.1394.31935.2694.851232.1895.64󰀁󰀁由表3看出,随着添加剂(硫酸)添加量的增加,活性炭产品的收率下降,而吸附能力在增加。这是因为硫酸能对秸秆起到部分消化、分解的作用,减少了有机成分,降低了产品收率。硫酸作为添加剂又有助于磷酸分子向秸秆纤维之间渗透、扩散,导致更多活性位点的生成。综合考虑收率和脱色率因素,取合适的添加剂量为6%。1.2.4󰀁活化时间󰀁在料液比1󰀁2.5、磷酸浓度50%、添加剂(硫酸)6%、活化温度400󰀁条件下,考查活化时间对活性炭产品收率及吸附性能的影响,结果见表4。表4󰀁活化时间对产品收率和吸附性能的影响活化时间/min产品收率/%脱色率/%3049.3195.914540.2597.476038.1395.199030.3993.75󰀁󰀁由表4看出,随着活化时间的延长,活性炭产󰀁70󰀁环境保护科学󰀁第36卷󰀁第5期󰀁2010年10月品的收率和吸附能力都逐渐减少。可能是因为,随着活化时间的增加,过多的有机碳烧失,收率也就减少。活化时间延长也使得磷酸分子间聚合、缩合而导致产品微孔的收缩,减少了比表面积,使吸附能力也随着减少。故活化时间选择45min较合适。1.2.5󰀁活化温度󰀁在料液比1󰀁2.5、磷酸浓度50%、添加剂(硫酸)6%、活化时间60min条件下,考查活化温度对活性炭产品收率及吸附性能的影响,结果见表5。表5󰀁活化温度对产品收率和吸附性能的影响活化温度/󰀁产品收率/%脱色率/%30042.5182.4335043.8792.5340038.1395.1945028.8494.31󰀁󰀁由表5可知,活化温度的升高使得活性炭产品的收率一直降低,而其吸附性能在300~400范围内一直在增加,达到400时候出现了拐点。可能是因为,随着活化温度的升高,正磷酸不断减少,缩合磷酸逐渐增加,并向延长键长的方向聚合,这种现象会引起炭结构的收缩,从而导致孔隙度的减少,吸附能力下降。并且活化温度的升高,使炭体烧失严重,减少了活性炭产品的生成,造成收率下降󰀁11󰀁。故选择活化温度为400󰀁较合适1.3󰀁工艺条件优化1.3.1󰀁试验最佳条件确定󰀁根据单因素试验结果,并综合考虑活性炭产品的收率和吸附性能,得到本试验条件下的最佳工艺参数,即料液比1󰀁2.5、活化剂浓度60%、添加剂量6%、活化时间45min、活化温度400󰀁。在该试验条件下进行三组重复试验,结果见表6。表6󰀁优化条件下的试验结果序号产品收率/%脱色率/%148.8595.23248.5395.33348.6695.261.3.2󰀁浸泡时间对产品性能的影响󰀁上述试验均在自然浸泡24h条件下进行,未见文献详细报道关于浸泡时间对产品的影响,因此本研究探讨了该因素对产品收率和吸附性能的影响。室温浸泡4、8、12、16、20、24h,改变浸泡时间,其它条件均按照最佳试验条件见图1。图1󰀁不同浸泡时间对产品收率和吸附性能的影响从图1看出,在其它试验条件不变时,产品的收率和吸附性能随浸泡时间的增加而增加,浸泡12h后,产品的收率达到48.35%,脱色率达到95.13%,继续延长时间没有明显提高。1.3.3󰀁超声下浸泡对产品性能的影响󰀁由1.2.2可知,浸泡过程影响产品的性能,故考虑浸泡过程在超声场中进行。其它试验条件不变,考查了在超声浸泡条件下,产品的收率和吸附性能见图2。图2󰀁超声浸泡对产品收率和吸附性能的影响由图1和图2对比发现,超声浸泡可以大大缩短浸泡时间,浸泡120min后,产品的收率达到53.86%,较常规浸泡有明显提高,脱色率超过97%,也有所提高。可以得出,超声波条件可以明显提高产品的收率和吸附性能。2󰀁产品性能和经济分析2.1󰀁产品和市售活性炭吸附性能比较分别称取粉碎过后经105󰀁左右恒温干燥4h的自制吸附剂和市售的活性炭粉末1.00g,装入两只干净的50mL的分液漏斗中(用等量的脱脂棉两端固定),制成动态吸附试验装置,用配置好的50mg/L的亚甲基蓝溶液,缓慢加入到分液漏斗中,观察流出液的颜色并定期测定吸光度见图3。󰀁71󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁玉米秸秆制备活性炭吸附剂新工艺󰀁陈亚伟