金属材料表面纳米化研究现状 摘要：金属材料的表面纳米化处理是近几年表面强化方法研究的热点之一。这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统工程金属材料相结合，在工业应用上具有广阔的应用前景。通过对表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性的综述 ,提出要实现这种新技术的工业应用需要解决的问题，如影响因素，表面纳米化形成动力学等。
关键词：表面纳米化；金属材料；研究现状 1、介绍
表面工程是21世纪工业发展的关键技术之一，它是先进制造技术的重要组成部分，同时又可为先进制造技术的发展提供技术支撑。表面工程，是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，以获得所需要表面性能的系统工程。表面工程的最大优势是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，赋予零件耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能。这层表面材料与部件的整体材料相比，厚度薄、面积小，但却承担着工作部件的主要功能[1-3]。 从19世纪80年代表面工程的诞生到现在，经历了三个发展阶段，第一代表面工程是指传统的单一表面工程技术，包括热喷涂、电刷镀、、激光熔覆、PVD(物理气相沉积)技术、CVD(化学气相沉积)技术以及激光束、离子束、电子束三束表面改性等[4-5]。第二代表面工程又称复合表面工程，是指将两种或多种传统的表面技术复合应用，起到“1+l>2”的协同效果[6]。例如，热喷涂与激光(或电子束)重熔的复合，热喷涂与电刷镀的复合，化学热处理与电镀的复合，多层薄膜技术的复合等。第三代表面工程即纳米表面工程，是指纳米材料和纳米技术有机地与传统表面工程的结合与应用。 纳米表面工程是以纳米材料和其他低维非平衡材料为基础，通过特定的加工技术或手段，对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。简言之，纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用[7-9]。 在服役环境下，金属材料的失效多始于表面，因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为。与其它纳米材料制备方法相比，表面纳米化技术 - 2 -
和表面纳米化材料有许多独特之处:①表面纳米化采用常规表面机械处理方法(或对其进行改进)即可实现，且对所有金属材料均具有普适性，在工业上应用不存在明显的技术障碍；②表面纳米化在明显提高材料表面和整体的力学性能及化学性能的同时，不损害材料的韧性，从而有效地解决了纳米材料强度升高与韧性明显下降之间的矛盾；③材料高性能纳米结构表层与基体之间的结构和性能均呈梯度变化，二者之间不存在明显的界面，因此在使用过程中不会因为温度和应力等的变化而发生剥层和分离等；④表面纳米化在材料表面产生的高体积分数界面为扩散提供了理想的通道，能大幅度地降低化学处理的温度和时间，解决了低温化学处理这一技术“瓶颈”，使得精密零部件的化学处理成为可能；⑤表面纳米化可以制各出表面为纳米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度结构，这种结构反映出材料通过塑性变形由粗晶逐渐演变成纳米晶的过程，据此可以探索出形变诱发的纳米化机理，并可以排除制备条件(包括方法和参数)和材料内部缺陷(如空隙、裂纹和污染等)的影响，在一块样品上研究宽尺寸范围内(从微米到纳米量级)的组织与性能的关系[11]。
2、表面纳米化的制备方法及基本原理
在金属材料表面获得纳米结构表层的主要途径有三种[12]：表面涂覆或沉积、表面自身纳米化、混合纳米化。如图 1 所示，以下分别作以介绍。
2.1表面面涂层或沉积 首先制备出具有纳米尺度的颗粒， 再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图 1(a)。 - 3 -
许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发、应用的潜力，如 PVD、CVD、溅射、电镀和电解沉积等。通过工艺参数的调节可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸。整个工艺过程的关键是，实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固的结合，并保证表层不发生晶粒长大。目前这些技术经不断的发展、完善，已经比较成熟。
2.2表面自身纳米化 对于多晶材料， 采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变，如图 1 (b)。 由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。(1) 表面机械加工处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。(2) 非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热－冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 2.3混合方式 将表面纳米化技术与化学处理相结合， 在纳米结构表层形成时、 或形成后， 对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物，图 1(c)。由于纳米晶的组织形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，因此化学处理更容易进行。 将前两种方法进行比较可以看出， 由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化更具有开发应用的潜力，这一方面是由于表面机械加工处理法在工业上应用不存在明显的技术障碍，克服了目前三维大尺寸纳米晶体材料制备的技术困难，另一方面是由于材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，纳米结构表层与基体之间无明显界面，处理前后材料的外形尺寸基本不变。在使用过程不会发生剥层和分离，将纳米材料的优异性能应用到了传统工程材料的表面改性技术中。因此，目前的表面纳米化研究多数集中在由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化。 - 4 -
3对表面纳米化的展望 近些年来，已经有文献报道了关于在不同金属表面上成功制备表面纳米层及对表面纳米层组织结构的研究，所研究的金属材料包括纯铁[7]、不锈钢[12] (如:AISI304、316L、OCrl8NigTi等)、低碳钢(如:SM400、55400等)、低合金钢(如:16MnR等)、高锰钢[15]、中碳钢及中碳低合金钢(如:40Cr等)以及铝合金、工业纯钦等有色合金[16-18]。研究表明，材料表面纳米化后性能得到极大的提高，如强度、硬度、耐磨性以及防腐性能等。此外，材料表面纳米化后，氮化过程中氮化速率高，氮化温度明显降低等。 表面纳米化为将纳米技术与常规金属材料的结合提供了切实可行的途径，这种表面被赋予独特的结构和良好性能的新材料在工业上有着巨大开发应用潜力。它既着眼于目前的科学技术水平，又面向实际工程应用，因此有可能为利用纳米技术明显地提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供一条切实可行的途径。目前表面纳米化的研究还处于起步阶段，要想实现这种新技术的工业应用，需要解决以下问题：①加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；②表面纳米化的微观机制及形成动力学；③纳米结构表层的组织与性能的关系；④纳米结构表层的热稳定性与化学性能。
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