砂岩储层酸化机理探讨与研究
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胡振兴
(辽河油田高升采油厂作业一大队,辽宁盘锦 124125)
摘 要:酸化是砂岩地层最常用的增产措施之一,由于矿物的复杂性导致砂岩酸化反应机理比较复杂。
本文研究了铝硅酸盐在盐酸中的稳定性,研究了酸化过程中氢氟酸与铝硅酸盐的三次反应特征,也研究了酸化过程中可能生成沉淀的原因及防止措施。
关键词:砂岩;酸化;反应机理;土酸
中图分类号:T E357.2 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)14—0023—02
砂岩的油气储集空间和渗流通道就是砂粒与砂粒之间未被胶结物完全充填的孔隙。
对于胶结物较多或污染堵塞严重的砂岩油气层,常采用以解堵为目的的常规酸化处理,一般通常用盐酸溶解碳酸盐岩胶结物,然后用土酸来溶解粘土、长石等铝硅酸盐矿物,以恢复、提高井底附近油气层的渗透率。
1 砂岩的矿物组成
一般地,砂岩油气藏均由石英、长石、燧石及云母骨架构成,在原生孔隙空间沉淀的次生矿物是颗粒胶结物和自生粘土,而外来粘土等物质又不同程度地增加了原砂岩储层矿物和结构的复杂性。
2 盐酸与砂岩矿物的反应
2.1 盐酸与碳酸盐胶结物的反应
盐酸与砂岩地层中的碳酸盐岩胶结物(如方解石、白云石、菱铁矿等矿物)的反应速度很快,50℃以上几乎不受温度影响。
方解石:2HCl+CaCO3=CaCl2+CO2↑+H2O
白云石:4H Cl+CaMg(CO3)2=CaCl2+MgCl2 +2CO2↑+2H2O
菱铁矿:2HCl+FeCO3=FeCl2+CO2↑+H2O 2.2 盐酸与铝硅酸盐的反应
近来的研究表明盐酸溶液从铝硅酸盐矿物中淋漓出Al3+后生成的水合二氧化硅,其反应式为: M v Al w Si X O y(OH)z+yH+→wAl3++vM m++ xH4SiO4↓+(y+z-4x)H2O
其中:M代表铝硅酸盐中常见的金属离子(如: Na,K,Mg,Ca,Fe等)
由质量守恒和电荷平衡,化学计量系数之间有如下的关系:
y=3w+mv
z=4x-3w-mv
研究了盐酸与各种铝硅酸盐矿物的反应动力学,并将反应速度常数的对数值为50时对应的温度T50作为各种铝硅酸盐在盐酸中保持稳定的温度上限,各种铝硅酸盐的T50值如表1所示。
表1同时也给出了根据热力学数据计算出来的盐酸与醋酸与各种铝硅酸盐矿物反应的平衡常数。
表1 氟硅酸盐在盐酸中的稳定性
矿物沸石绿泥石伊利石云母蒙脱石高岭石长石T50/℃24～3866～79889393108
K盐酸601214 6.6 1.4
K醋酸-14-26-88-22-17
注:K为盐酸和醋酸和各种铝硅酸盐的反应平衡常数
由表1可以看出,在热力学上,这些铝硅酸盐均可以溶于盐酸,但几乎完全不溶于醋酸;而在动力学上,沸石在盐酸中最不稳定,绿泥石次之,长石最稳定。
在储层中占优势的铝硅酸盐矿物的T50低于储层温度时,应该考虑在酸化液中用醋酸代替盐酸。
3 氢氟酸与砂岩矿物的反应
3.1 氢氟酸主要作用型体
作为溶解铝硅酸盐矿物(粘土、长石、云母等)的唯一普通酸,氢氟酸在砂岩油气储层酸化增产技术中获得了广泛应用。
研究发现,氢氟酸溶解铝硅酸盐矿物的主要作用型体是其中未电离的HF分子,而不是电离的F-和HF2-离子;其表面主要作用是未电离的HF分子与铝硅酸盐矿物晶格键之间的亲合化学吸附,而不是简单的取代和氢键的形成。
3.2 氢氟酸与石英的反应
氢氟酸与石英的反应可以写为:
4HF+SiO2→SiF4+2H2O
SiF4+2HF→H2SiF6
3.3 氢氟酸与铝硅酸盐的反应特征
90年代中期,Hallibur ton服务公司的Rick G等人研究结果表明砂岩基质酸化中氢氟酸
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2012年第14期 内蒙古石油化工
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作者简介胡振兴(3—),男,助理工程师。
danski
:2012-04-22 :198
与铝硅酸盐的化学反应分为三次反应,各次反应特性如下:
一次反应是氢氟酸与铝硅酸盐反应,即氢氟酸与粘土和长石的反应。
氢氟酸与铝硅酸盐的反应可写成如下的一般形式:
(6+x)HF+M-Al-O+(3-x+1)H+→H2SiF6+AlF3-x
x+M++2H2O
一次反应溶解了铝硅酸盐矿物,是改善渗透率和解除粘土伤害的重要反应。
二次反应是在温度高于50℃一次反应次生的氟硅酸进一步与粘土和长石反应生成硅胶,在这一反应过程中,氟硅酸在完全反应之前一直维持一恒定的F/Al比值,且这一比值取决于盐酸的浓度。
一般化学反应式如下:
x/6H2SiF6+m-Al-Si-O+(3-x+1)H++
H2O→AlF3-x
x+M++Si(OH)4↓
AlF+2+M-Al-Si-O+2H++H2O→2AlF2+ +M++Si(OH)4↓
三次反应为:在温度高于93oC时,一次和二次反应生成的含氟多的氟铝配合物继续与铝硅酸盐反应,生成含氟较少的氟铝配合物和硅胶。
这一反应对长石较慢,对粘土反应的快慢与温度有关。
三次反应使铝浓度升高, F/Al比和酸浓度降低。
反应速率取决于原始HCl/HF 之比以及温度、反应时间等。
当pH=3.0～3.5时,三次反应停止。
化学反应式如下:
SiF2-6+2K+=K2SiF6↓
SiF2-6+2Na+-Na2SiF6↓
4 酸化中可能生成的沉淀
4.1 硅胶
盐酸从铝硅酸盐中淋漓出Al3+同时生成硅胶,二次反应H2SiF6从铝硅酸盐淋漓出Al3+同时生成硅胶。
在一般储层温度(>50℃)下二次反应难以避免,所以硅胶沉淀是不可避免的,产生硅胶沉淀的部分原因是氟对铝的亲合力比氟对硅的亲和力大。
但有人观察到生成的水合二氧化硅覆盖在被溶蚀的铝硅酸盐矿物表面,不会给储层带来多大的损害[5],也有人发现生成的水合二氧化硅离开了原位,有可能堵塞孔喉给储层带来损害,并认为对于致密储层损害可能尤为突出。
4.2 氟硅酸盐沉淀和氟铝酸盐沉淀
SiF2-6+Ca2+=CaSiF6↓
AlF3-6+3K+=K3AlF6↓
F3-6+3N+=N3F6↓
F3F6+3+=3(F6)↓
用氯化铵可以防止氟硅酸盐沉淀,在预处理液中加入氯化铵,用铵离子取代其他金属离子,可减少氟硅(铝)酸盐沉淀对地层的堵塞。
4.3 氟化物沉淀
Ca2++2F-=CaF2↓
Mg2++2F-=MgF2↓
氟化物沉淀可以通过在土酸注入前注入大量的HCl前置液避免氟化物沉淀。
4.4 金属氢氧化物沉淀
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓
Al3++3OH-=Al(OH)3↓
Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓
表2给出酸处理作业中氢氧化物的生成条件,从表中可以看出pH升高沉淀的可能性就越大,因此酸化后最好迅速返排,能减少金属氢氧化物沉淀。
表4 酸处理作业中氢氧化物的生成条件
残酸中阳离子氢氧化物的Ksp沉淀条件(pH值) Fe3+ 3.8×10-38 1.9～3.2
Al3+ 1.3×10-33 3.0～4.7
Fe2+ 4.8×10-18 6.3～8.8
Mg2+ 1.8×10-118.8～11.1
Ca2+ 5.5×10-611.6～13.9
5 结论
(1)在热力学上,砂岩矿物中的铝硅酸盐均可以溶于盐酸,但几乎完全不溶于醋酸,各种矿物在盐酸中的稳定性不同。
(2)氢氟酸与铝硅酸盐的反应分为三次反应。
一次反应溶解了铝硅酸盐矿物,是改善渗透率和解除粘土伤害的重要反应。
二次反应是一次反应次生的氟硅酸进一步与粘土和长石反应在粘土矿物表面形成硅凝胶沉淀。
三次反应为一次和二次反应生成的含氟多的氟铝配合物继续与铝硅酸盐反应生成含氟较少的氟铝配合物和硅胶。
(3)在酸化中要通过合理的设计来减少和避免二次沉淀产生。
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