贵州煤中砷与微量元素分析技术
摘要
1、引言
煤是在各个地质历史时期形成的复杂沉积有机岩,是人类必不可少的能源和化工原料。
煤中除去可以利用的有益元素外,还含有许多有害元素[1]。
As是对人类及环境最有危害的元素之一,煤中砷的赋存状态直接影响砷在煤燃烧、储藏过程的环境行为和燃烧废物处理的难易。
砷可以多种方式进入环境,造成地表水和地下水的污染。
砷是一种无阈值的致癌物质, 2001年美国环保局将饮用水中砷的最大安全摄入量从50μg/L降为10μg/L[2]。
煤中砷的含量不同,一般为5.0×10-6,当受矿化或其它因素影响时,煤中的砷急剧上升,可以达到数百或数千mg/kg,对人类的身体健康和环境产生很大危害。
黔西南是我国燃煤型砷中毒最严重的地区对当地的环境和人体健康有很大的危害[3-4],除此之外,贵州的其它地区也有零星的砷中毒的报道,柯长茂等发现开阳的砷中毒,安冬等发现织金病区居民用煤的砷平均含量为2167mg/kg[5],在仁怀也发现有类似的病人。
2、贵州燃煤型地方性砷中毒
燃煤型地方性砷中毒流行历史较短，本病只是在开始使用高砷煤作燃料后才出现，现知最早发病为1953年。
1964年，贵州省织金县坝子上村居民因燃用高砷煤引起慢性砷中毒，据测定煤中含砷最高为718Oppm，因而立即停止了使用该类高砷煤。
但是病区病情仍在发展和加重。
因此，安东等1988年对该区进行了流行病学调查。
调查证实，这种病是当地农民敞灶燃烧高砷、高氟煤污染了室内空气和烘烤的食品后，经呼吸道、消化道和皮肤侵入肌体引起的砷氟联合中毒。
模拟实验测得敞灶燃烧高砷、氟煤时，室内空气砷浓度达110.5μm/m3，氟浓度达22μm/m3，均超过了我国居住区大气日平均最大浓度(砷，3μm/m3;氟，7μm/m3) [6-7]。
除黔西北外，贵州省的黔西南地区发生了更大规模的燃煤型地方性砷中毒。
在1976年贵州省兴仁县安乐乡877人发生砷中毒，煤砷最高值为9600ppm;1977年贵州省开阳县发生了100例砷中毒病例，煤中砷含量超过100ppm[8-9-10]。
燃煤型砷中毒具有较强的地域性因素，既:病区由于环境地理因素，而有高砷煤的存在;当地居民普遍使用开放式炉灶取暖，做饭;当地收割季节潮湿多雨，粮食必须烘干后才能贮存。
因而这些特殊的地理位置、生产生活习惯以及高砷煤的存在共同导致了燃煤型砷中毒的发生。
3、微量元素分析技术
为了全面准确评价这些地区煤中砷的环境行为和危害,促进地方性砷中毒的防治和环境的保护,丁振华、郑宝山等2009年利用连续淋滤实验、X射线衍射分析(XRD)、带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDX)、电子探针(EMPA)、低温灰化技术(LTA)、X射线吸收精细结构分析(XAFS)和中子活化分析( INAA)等微量元素分析技术对贵州中北部的燃煤型砷中毒地区煤中砷的赋存状态进行了综合研究。
主要研究黔西北织金和黔北的仁怀等县市煤中砷的赋存状态。
4、贵州特高砷煤中砷的赋存状态
贵州特高As煤中As的赋存状态一直为人们所关注[11]。
运用X射线衍射（XRD）、低温灰化X射线衍射（LTA-XRD）、扫描电镜与能谱（SEM-EDX）、电子探针（EMPA）等方法发现高As煤中的主要含As矿物有：黄铁矿、毒砂（含量极少）、Fe-As的氧化物、少量的砷酸盐和含砷磷酸盐（纤砷钙铝石），然而，不同的高As煤样品其矿物学特征又表现出较大的差异，某些高As煤中的矿物态As不足以匹配其总As的含量。
赵峰华（1997，1998）采用INAA方法对中科院地球化学研究所提供的8个高As煤样品测定表明（表 3.1），As含量范围0.00331%～3.2%，算术均值4260μg/g，几何均值305.42μg/g，Sb的含量范围13.20～120μg/g，算术均值24.57μg/g，几何均值14.27μg/g。
运用光学显微镜、扫描电镜与能谱、电子探针、透射电镜结合能谱与选区衍射方法研究H2和G4样品时，没有发现毒砂等任何含As矿物，黄铁矿含量极少，且主要是直径为几个微米的微粒黄铁矿，未见有微米－纳米级含As矿物；其中H2煤中主要矿物为颗粒状碎屑石英，其次为高岭石、绿泥石及长石，G4煤样的主要矿物是颗粒状碎屑石英、其次为高岭石，再次为绿泥石，还含有少量的长石、微量的伊利石。
2个样品的显微组分以均质镜质
体为主，含少量的丝质体；H2和G4样品的均质镜质体干物镜反射率分别为14.04%、12.31%。
表 3.1 高砷煤的砷和锑的含量（μg/g）
Table 5.14.15 Content of arsenic and antimony in high-arsenic coals(μg/g) 样品H2H4H7H9H10J5J10G4
As 32000 33.1 120 94.1 86.4 131.5 501 1112
Sb 120 13.2 13.7 9.83 7.67 8.23 15.8 8.1
电子探针分析表明As主要赋存在煤有机质中，其中H2煤中基质镜质体（H2－C2）含As最高4.89%，其次为丝质体4.48%，再次为均质镜质体3.00%，而且均质镜质体含As并不均一。
H2煤中黏土矿物、石英和黄铁矿中未见As的显示，长石中含0.24%的As。
G4煤中As主要赋存在有机组分中，均质镜质体含As500μg/g，丝质体含As800μg/g；煤中黄铁矿及石英中未见As的显示。
运用同步辐射X射线精细结构谱（XAFS）对H2等样品的研究表明，As与氧配位结合。
运用电子能谱（ESCA）对H2样品的表面结构研究表明，排除了As与Fe结合的可能性（未出现铁峰），2个碳峰（282.1eV和284.1eV）分别对应芳香碳和脂肪碳，2个硫峰（162.1eV和166.7eV）分别对应杂环硫、硫醚及硫醇，2个As峰的电子结合能分别为43.5eV和44.3eV，S/As原子比为2.09。
由于样品含有较多的石英，所以未检测氧峰。
丁振华（2002）在其博士论文中对7个高As煤样品（As ：57.79～1.5200 µg/g）进行的逐级化学提取实验表明，有机态As为0～80%（其中3个样品超过50%），铝硅酸盐结合态As15%～90%，硫化物结合态As 0～25%，砷酸盐结合态As 5%～65%。
这再次证明了高砷煤中As赋存状态的多元性和复杂性。
总之，黔西南局部地区高As煤的As含量范围较宽（100～35000μg/g）；As 的赋存状态虽然呈现多元性和复杂性，且不同样品表现出较大的差异性，但As 主要以非晶态的形式赋存在有机显微组分中；其中在基质镜质体中含量最高，其次是丝质体，再次是均质镜质体；均质镜质体中As分布不均匀；样品表面的S/As 原子比值为2：1；赋存在显微组分中的As主要与煤有机质中的氧结合在一起，其化学结构有待确定。
高As煤中很低的Fe含量表明其形成于缺Fe环境。