西安建筑科技大学华清学院本科毕业设计（论文）题目羧基水杨醛缩羟基乙胺的金属配合物的制备学生姓名黄乐学号0805030233院（系）华清学院材料与冶金工程系专业应用化学指导教师时间年月日摘要本文介绍了3-羧基水杨醛、Schiff碱、羧基水杨醛Schiff碱金属配合物。
通过Duff法制备了3-羧基水杨醛，并用3-羧基水杨醛与乙醇胺按1:1缩合形成单Schiff碱配体，利用该配体分别与Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Co （Ⅱ）的硝酸盐、氯化物、醋酸盐络合形成3-羧基水杨醛缩乙醇胺过渡金属配合物，再进一步与镧系金属Eu（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）Gd（Ⅲ）配位，形成d-f异双核金属配合物。
其结构用红外光谱（KBr压片）及紫外可见分光光谱进行了表征，并利用溶液扩散和溶剂扩散的方法培养单晶。
关键词：3-羧基水杨醛、乙醇胺、Schiff碱、d-f异双核金属配合物。
AbstractThis paper introduces three-inhibiting aldehyde, Schiff carboxyl acid alkali, inhibiting aldehyde Schiff base transition metal complexes.Through the Duff legal system for 3-carboxyl inhibiting aldehyde, use 3-inhibiting aldehyde and ethanol amino acid Schiff base form 1:1 condensa tion single ligands, using the ligand and Cu (Ⅱ), Cd (Ⅱ), Ni (Ⅱ) and Co (Ⅱ) of nitrate, chloride, acetic acid salt complex form 3-carboxyl inhibiting aldehyde shrink ethanol amine transition metal complexes and further and billows of metal Eu (Ⅲ), La (Ⅲ), Dy (Ⅲ) Gd (Ⅲ) even bridge, form 3-carboxyl inhibiting aldehyde shrink ethanol amine f-d metal complexes.Its structure infrared spectrometry (KBr tablets) and uv-vis spectral spectrum characterization, and use solution diffusion and solvent diffusion method training single crystal.Keywords: 3-carboxyl inhibiting aldehyde, ethanol amine, Schiff base, f-d different dual-core metal complexes.目录1绪论 (1)1.13-羧基水杨醛 (1)1.1.1 3-羧基水杨醛的结构与性质 (1)1.1.2 3-羧基水杨醛的合成方法 (1)1.2 Schiff碱 (3)1.2.1 Schiff碱的结构与分类 (3)1.2.2 Schiff碱的合成方法 (6)1.3 羧基水杨醛Schiff碱金属配合物 (8)1.3.1羧基水杨醛Schiff碱金属配合物的结构与性质 (8)1.3.2羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的合成方法 (9)1.3.3羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的应用（Schiff碱类过渡金属配合物的合成_结构及生物活性研究） (9)1.4本文研究意义、现状及内容 (10)1.4.1研究意义 (10)1.4.2研究现状 (12)1.4.3研究内容 (12)2 实验部分 (1)2.1实验仪器与试剂 (1)2.1.1 实验仪器 (1)2.1.2实验试剂 (1)2.2实验步骤 (2)2.2.1 3-羧基水杨醛的制备 (2)2.2.2 配体的制备 (2)2.2.3 过渡金属配合物的制备 (2)2.2.4 d-f金属配合物的合成 (3)3 结果与讨论 (4)3.1红外光谱分析 (4)3.2紫外光谱分析 (8)4 结论 (10)参考文献 (11)1绪论1.13-羧基水杨醛1.1.1 3-羧基水杨醛的结构与性质3-羧基水杨醛又名2-羟基-3-醛基苯甲酸，它的分子式是C8H6O4。
3-羧基水杨醛是由苯酚、羟基和羧基构成，其结构式：3-羧基水杨醛是一个无味的肉色针状晶体，易溶解于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂,可溶解于热的苯,微溶于冷水, 在沸腾的水中亦有较大的溶解度，熔点是158℃。
3- 羧基水杨醛是水杨醛的一种衍生物，具有酸性，它含有三个官能团: 醛基、酚羟基和羧基，这些官能团性质都非常活跃，可与醇反应生成半缩醛、缩醛和酯，也可与胺反应生成亚胺( Schiff base) 及烯胺等。
1.1.2 3-羧基水杨醛的合成方法3-羧基水杨醛的合成方法主要有Duff 法[1-2]、Reimer-Tiemann 法[3]、溴化法[4]等。
（一）Duff 法Duff反应（Duff reaction，达夫反应），又称“六次甲基四胺甲酰化反应”。
是用六次甲基四胺（乌洛托品）对芳香族化合物进行甲酰化。
此反应为亲电芳香取代，其中亲电试剂为乌洛托品衍生出的亚胺离子 CH2NR2。
一碳的甲酰基来源于六亚甲基四胺中甲醛单位的亚甲基。
反应最初产物为另一亚胺离子，经水解得到芳醛。
反应需要在芳环上有强活化基，如酚羟基。
醛基进入酚羟基的邻位或对位（如果邻位已有取代基）反应产率较低，但操作简便，产物也较纯净。
反应机理：乌洛托品质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。
接下来乌洛托品部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧还作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛。
Duff法合成路线：（二）Reimer-Tiemann 法Reimer-Tiemann 是苯酚类化合物和氯仿在强碱水溶液中反应，在酚基的邻位引入一个醛基（-CHO ）的过程。
这个反应是一个典型的亲电芳香取代反应，亲电试剂是二氯卡宾（:CCl 2），但仅有苯环上富电子的酚类（实际上是酚基负离子）才可发生此类反应。
反应机理：氯仿与强碱溶液反应产生氯仿碳负离子，该阴离子会立即发生α-消去反应（alpha-eliminate ）形成二氯碳烯。
二氯碳烯能与苯酚酚羟基邻位的碳原子反应，使该次甲基上的氢原子被新形成的基团取代。
碱水解后，便能获得期望产物。
Reimer-Tiemann 法合成3-羧基水杨醛反应程式： OH CHOCOOH +OHCOOH CHCl 3OH COOHOHC NaOH +Reimer-Tiemann 法合成路线[5]：1.2 Schiff碱1.2.1 Schiff碱的结构与分类Schiff碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。
Schiff碱可通过灵活的选择各种氨类及含碳基的不同醛或酮，缩合得到链状[6]或环合[7]，单齿[8]或多齿[9, 10]，结构各异性能多变的有机配体如图1-1[11]。
图1-1结构各异的Schiff碱有机配体Schiff碱的分类方式是多种多样的，按配位结构可分为单Schiff碱、双Schiff 碱和大环Schiff碱或者分为对称Schiff碱和不对称Schiff碱。
按结构的不同，Schiff碱及其配合物主要为醛类、酮类、大环类Schiff碱、冠醚化的Schiff碱[12]。
a醛类Schiff碱主要为水杨醛类、香草醛类和毗咙醛类等及其衍生物Schiff碱与配合物。
醛类活性较大，最早及最多被研究作为Schiff碱前体的为水杨醛。
它的代表性Schiff碱[13.14]如图1-2[11]，可与过渡金属或非过渡金属形成配合物。
图1-2 水杨醛类代表性Schiff碱化合物b酮类Schiff碱酮类Schiff碱及其配合物研究得相对较少，一般选择空间位阻较小，配位原子较多的β-二酮亚胺Schiff碱有利于形成配合物。
合成时注意选择溶剂及反应的pH条件，因β-二酮随着pH不同存在烯醇．酮式与二酮式的不同比例的平衡。
c大环类Schiff碱主要是指以芳香二醛(苯、吡啶、吠喃、噻吩等)或二酮化合物与一系列多胺反应形成的Schiff碱。
此类化合物的主要共同点是都含有不饱和Schiff碱官能团-RC=N-，该基团上的氮原子上有一对孤对电子，受氮原子强的电负性和邻位上双键电子云密度离域的影响，这一对孤对电子有很强的配位能力。
大环类Schiff碱配体多为氮杂大环类Schiff碱或氧杂大环类Schiff碱或除了具用Schiff 碱本身的特点外，还具有多胺和冠醚的特点。
由于大环配体能给键合的金属离子提供合适的配位环境并影响到金属离子的物理化学性质，被广泛的应用到模拟酶和催化反应中[15]。
d冠醚化的Schiff碱[12]冠醚化的Schiff碱键连，可构筑一类含两个或两个以上不同客体分子识别部位的新配体, 具有独特的应用价值。
近几年来，这类Schiff碱及其配合物有不少的报导。
例如:e开环的直连醚Schiff碱开环的直连醚弥补了冠醚价高，有毒等不足，它们在形成Schiff碱后往往成为多齿配体。
如已合成的:f．高分子Schiff碱及其配合物加热稳定性，使高分子表现出液晶行为等。
例如己报道的:1.2.2 Schiff碱的合成方法Schiff碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等多步过程。
可能的反应机理如下[16]：第一步的反应是胺对羰基的亲核加成，紧接着很快地发生了质子转移，所得的产物为半缩胺(醇胺)，因不稳定，不易得到。
第三步反应很快，而第四步反应较慢，它是决定整个反应速度的关键一步。
水从质子化的醇胺消去，得到产物。
反应速度和酸的浓度有关，当酸的浓度较高时，反应速度随酸的浓度的增加而减慢，因为氮的碱性由于质子化而被减弱，所以亲核试剂的浓度与酸的浓度成反比。
在强酸溶液中，未质子化的胺浓度很低。
从而使得反应的第一步成了决定反应速度的一步。
在中等强度的酸溶液中，有足够的游离胺，使第一步反应很快达到平衡，还有足够的酸可以有效的催化第四步反应，所以反应通常是在醋酸钠的缓冲溶液中进行[17]。
在实际设计反应体系时，溶剂的选择、介质的酸度、反应的温度要根据具体反应而定，所以了解反应机理及其影响因素将会使反应有效和顺利地进行。