专题与综述 草甘膦活性和助剂华乃震(江苏龙灯化学有限公司,昆山215301)
摘 要 草甘膦是世界上增长最快的农药。本文论述了草甘膦的特性和主要剂型。较详细地讨论了助剂用来增强草甘膦的生物活性以及目前草甘磷中应用的助剂。关键词 草甘膦 助剂 剂型 表面活性剂 生物活性
草甘膦是一种高效、低毒、广谱和内吸传导非选择性叶面喷施的除草剂,是当今世界上生产量最大的农药品种,问世30年来经久不衰。最近5年来它在全球的使用正以每年20%的速度递增,预计全球原药年生产能力近30万吨(折纯),目前各国还在扩大生产能力以满足全球草甘膦需求。全球1999年农药活性成分前5位(草甘膦、吡虫啉、毒死蜱、百草枯和腈嘧菌酯)销售值中,草甘膦销售值为25亿美元名列第一,远远超过第二位的吡虫啉418亿美元〔1〕,是全世界开发最为成功的农药品种。至今人们对其研究的兴趣依然很高。据统计在1995～1998年大约发表630多篇与该除草剂有关的论文,并有近百个应用性专利,可见其在农药品种中占据何等重要的地位。我国自1980年研制成功后,已获得普遍应用,目前国内生产草甘膦的厂家有40多家,生产草甘膦原药能力超过6万吨,成为除美国(约20万吨)之外生产能力最大的国家。我国农药工业飞速发展,使草甘膦原药生产技术和品质达到国际水平,并已成为我国主要出口的农药品种。由于草甘膦销售市场已趋于国际化,国外41%农达(Roundup)水剂和7417%农民乐水溶性粒剂已进入中国市场,并以优良的性能和良好服务受到用户青睐。我国也生产41%草甘膦异丙胺盐水剂和7517%草甘膦铵盐水溶性粒剂,由于没有使用合适和高质量的助剂,使该水剂和水溶性粒剂与国外同类产品在理化性质和除草活性上存在明显差距。1 草甘膦的特性〔2〕草甘膦是非选择性除草剂,其主要作用方式是阻断5-烯醇丙酮莽草酸-3膦酸(EPSP)盐合成酶的活性。该合成酶存在于芳香族氨基酸生物合成中,而且只有在绿色植物中才能产生。因此草甘膦对所有绿色植物都很毒(即见绿就杀),而对其他生物则无毒。草甘膦的主要代谢产物则是无毒的氯甲基膦酸。草甘膦是一种有机酸,在水中溶解度却很低(25℃为112%),也不溶于其他的溶剂。原因是它
极性强,呈结晶型,以两性离子存在,分子间强的氢键使其晶格很稳定,在水中不易溶解,造成溶解度很低。可见草甘膦的盐类在水中溶解度要比草甘膦大得多,如常用的草甘膦单异丙胺盐和钠盐,在水中溶解度为500g/L,胺盐为300g/L,钙盐仅为30g/L,而草甘膦三甲基硫盐则为4300g/L。草甘膦盐类对植物毒性也各不相同,少量的金属离子(如Ca,Fe,Al
以及更少量的Zn和Mn)可降低其对植物的毒性,
而其他盐类则无此情况。草甘膦盐中尤以单异丙胺盐和三甲基硫盐对植物毒性最高,铵盐次之,钠盐稍差。草甘膦与土壤接触后即失去其植物毒性,仅偶尔发现它在土壤中具有植物毒性,通常使用后可立即种植作物。它所以会失去活性是它与土壤(通过膦酸基)强烈结合,降解作用后失去活性。由于它和土壤结合亲和力强,所以它在土壤中迁移性很小。它在室温下无菌溶液中十分稳定,可是在天然水中因微生物的降解作用和沉积物的吸附作用,可使它迅速失去植物毒性。它在水中发生明显的光解作用,也是迅速失去活性另一原因。
2 草甘膦剂型〔2〕草甘膦依据其特性,目前世界上主要应用的剂型有二种。一种是草甘膦盐类的水剂,另一种是草甘膦盐类的水溶性粒剂。211 草甘膦水剂草甘膦主要加工剂型类型是水剂,水剂是保持原有生物活性的水溶性盐(此处为草甘膦盐),直接加水制成水剂,不含可见的外来物和沉淀,当用水稀释后活性成分形成真溶液。剂型中的活性成分呈分子或离子状态,直径<0.001μm。可以加入助剂以增加其活性。此剂型容易加工,具有低药害、毒性
1农药 第41卷第2期(2002)小、易稀释、使用安全和方便,并具有良好的生物活性的特点,一直深受用户欢迎。国际上使用高浓度水剂首推美国孟山都公司生产的41%农达(Roundup)水剂。由于使用15%的Mon助剂,使该水剂有优良的理化性能和高的生物活性以及对环境的安全性。问世以来在农药界享有良好名声,成为世界上除草剂的主导产品。其次是英国I1C1I公司生产的38%草硫磷水剂,商品名Touchdown,也是一种非选择性除草剂〔3〕。它的活性成分是草甘膦三甲基硫盐,一种黄红色水剂。性质稳定,有效期长达4年。对一年生和多年生杂草有显著防效,抑制杂草时间长达50多天。主要在欧、美、日等国家使用。国内则以生产低浓度(15%,10%)的草甘膦铵盐和钠盐为主,其中绝大部分不加任何助剂,理化性能差、药效低、流失大,还增加包装和运输成本。由于生产能力很大,以较低的生产成本销售,仍活跃在中国草甘膦市场。除此之外,许多厂家也生产41%草甘膦异丙胺盐水剂以满足国内外市场需要。但是因使用助剂品质不佳和不合适或者加入量不足导致在国际市场上难予竞争,至今尚无一家享有良好声誉的品牌能成为国内的主导产品。212 草甘膦水溶性粒剂孟山都公司开发一种草甘膦水溶性粒剂,1993年已批量生产〔2〕。该剂型使用的助剂经筛选最终选定Mon44068助剂,其特点是较大地降低对哺乳动物和水中毒性,且有高的除草活性。该剂型是一种无尘挤压颗粒,其堆积密度平均为1.45kg/L,它在较宽的不同温度和浓度下在对照水的条件(软水或硬水)下迅速地溶解,它保留着液体剂型的方便和包装上提供环境更为满意处理。该公司近年来在中国市场推出一种农民乐747的非选择性内吸传导的除草剂新剂型(WSG)。它是一种含有74.7%草甘膦铵盐加20%助剂和赋形剂的水溶性粒剂,为淡黄色或浅黄色颗粒剂,粒径1～3mm,能迅速溶解于水,呈偏酸性,因毒性低,不含有机溶剂,成为受欢迎的新剂型。国内某些厂家也推出类似的草甘膦铵盐水溶性粒剂,其含量为7517%或7617%,已在国内登记,也提供少量产品试销。就目前品质而言,可能与国外同类产品还有一定差距,主要在使用助剂品质和用量上。无论如何也说明在新剂型(WSG)开发上作出了一个新的开端,随着今后不断改进,在质量上将会接近国际水平。近几年来,为满足国内外市场的需求,开发高效、安全、低毒、不污染环境和适合贮运的高浓度草甘膦铵盐水溶性粒剂也是很重要的发展方向。
3 助剂对草甘膦活性影响助剂可用来增强草甘膦的生物活性和改善它的预释剂型的物理性质,以便得到减低刺激性,增加稳定性和得到需要的物理形态。他们在效率上的作用是草甘膦必定从喷雾桶经过一系列过程到达最终的生物作用场所。在实际中,只需要有微小量的草甘膦阻断5-烯醇丙酮莽草酸-3膦酸生物合成路径〔4〕。从喷雾桶传递到作用场所包含的过程是:
喷雾桶→叶面→导管传递→作用场所决定草甘膦活性的关键因素有:
(1)由靶标叶面接受活性成分药剂
;
(2)活性成分表皮渗透的速度和数量
;
(3)活性成分吸收传导的速度和数量。
显然,为得到最大的生物活性,在任何草甘膦剂型中这些参数应设法获得最佳的。311 从喷雾桶传递到靶标叶叶面除草剂草甘膦水剂通常用水力喷雾器的喷嘴喷施,这种应用方法内在不是很有效的。因液滴反弹、流失、漂移和飞行中的蒸发造成损失,只有很少部分药剂真正到达指定靶标,采用合适的助剂,像表面活性剂和聚合的物质〔5〕可以降低这种损失。这种助剂通过改变喷雾液的理化性质,增强保留他们的作用时,常通过表面性质的单独测量,像动力表面张力〔6〕被合理的预示,有时这种特别参数被认为与增强草甘膦活性很好地联系在一起〔7〕。312 从喷雾沉积传递到作用场所这个过程可以分成独立的几步,包括草甘膦通过叶表面,角质层直到它完全地进入导管组织不断分配和扩散。草甘膦通过推动力(分配系数、浓度和电化学梯度)和通过阻挡层这种移动将成为(扩散系数、路径长度和阻挡层大小的选择性)渗透的总和。3.2.1 草甘膦助剂在喷雾保留上的作用通常二种助剂作为商业草甘膦剂型的成分在疏水叶面上作为喷雾沉积保留都是有效的。一种是有环氧乙烷(EO)平均分子数15的牛脂胺(TA15EO),另一种是烷基多糖类(APG),它有烷链
长度10和糖平均聚合度114(APG10)〔8〕。对前者,
在喷雾桶中含有1g/L时在油菜叶面上保留大约增加5倍,当改用5g/L量时保留可增加到7～8倍;用APG10在小麦上也表现出同样地增加保留的倾向。改善喷雾保留将仅仅增加草甘膦量对吸收它可能是有用的,许多助剂是有能力较大地增加喷雾保留的效率,这些已有Ruiteretal.〔9〕证实,它对照壬基酚
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(2002)8EO(NP8EO)与TA15EO的性能,尽管两者在喷雾叶面上保持相同的量,接着经生测表明加入TA15EO比NP8EO得到更大的草甘膦活性效率,进—步利用放射性标记的草甘膦研究显示,后者表面活性剂存在下草甘膦的吸收是十分少的。3.2.2 助剂在展布上的作用许多使用在草甘膦的助剂因他们的表面活性性质,在药剂最终从叶表面蒸发之前会影响喷雾滴的展布,虽然这种参数对效率的重要性看法不同,可是明显地它将决定最终的接触面积和草甘膦沉积的复盖。增加展布将影响在接触面积中增大渗透速度,可是又会遇到每单位面积活性成分量的降低。更好的展布也加速液滴变干的速度和剂型沉积速度〔10〕,也因为液体蒸发,将会增加活性成分和助剂两者浓度,使表面张力、离子强度和pH值发生改变,同时活性成分可能出现的重结晶导致它对吸收不利,所有这些因素将奉献出该剂型中草甘膦吸收速度和数量〔11〕。当加入有低平衡表面张力(<30mN/m)的表面活性剂时,在某种情况下在增强草甘膦吸收甚至有相反的作用〔12〕。这种现象的一个例子是用含有9EO仲醇(A9EO)和TA15EO在对比试验中,尽管A9EO展布因子(616)几乎是TA15EO(316)的2倍,在用放射性标记草甘膦吸收在2,24和48小时,前者(3%,75.7%和7516%)比后者(2015%,94.2%和9715%)更少。在油菜上TA15EO在所有抽样时间间隔内任凭它有差的展布性质却总是胜过A9EO增强草甘膦吸收。312.3 助剂在沉积性质上的作用草甘膦在叶面上沉积物理形态将会影响吸收的有效性,显微镜观察这些沉积物展现出是半结晶或无定形的,最终的形态决定于使用活性成分、助剂和辅剂的性质。草甘膦商业形式是以一种盐的形式存在,以便增加活性成分水中溶解度。可是采用什么样相反离子构成盐,对草甘膦生物活性有相当大的影响,这认为与它在叶面上沉积的物理形态有关。例如草甘膦三甲基硫盐沉淀象凝胶和在性质上是吸湿的;而草甘膦钙盐形成一种类似玻璃状结构,不能传导和吸收〔13〕。这时钙离子的存在可使草甘膦剂型在硬水中使用会产生问题〔14〕。在实际中这种钙拮抗可以采用添加硫酸铵来防止,硫酸铵能形成更易溶的草甘膦铵盐,沉淀的钙相应变成硫酸钙〔15〕。可是因高的离子强度,它是难于使硫酸铵进入构成的草甘膦剂型中并且得到降低活性成分含量的产品,例如StingCT(120g/L)或作为WDG应用,即Roundup干剂。还有一种防止草甘膦在喷雾沉积结晶的方法是加吸湿剂,象甘油或亲水性表活剂。这种作用的一个例子是采用20EO山梨醇单十二烷酯(SE20EO)保持草甘膦在一种溶解状态和使表皮渗透处于更有效状态,认为它作为一种对草甘膦吸收的助剂是有效的。3.2.4 助剂可能的内部作用草甘膦通过某种助剂增加表皮渗透并输送到叶内起着重要作用,这种过程明显地依赖于助剂在过程中吸收的速度和数量。由Sherricketal.〔16〕研究TA20EO应用于田间蔓草叶上24h,它的亲水亲油平衡值(HLB)为16,提供相对快的表皮渗透和一旦通过表皮,它就破坏下面细胞膜的完整性。更加便于草甘膦吸收;同时弱的阳离子性质的TA20EO通过任何暴露在细胞壁、质膜或细胞浆的负电荷或离子对的作用,可能会增加草甘膦的吸收。然而一个表面活性剂存在在处理的草甘膦组积中不会总是产生一种好的效果,特别对亲油性表面活性剂来说,渗透比TA20EO要更快。但时常对草甘膦有差的吸收,一种草甘膦沉淀含在这种添加物中,不久变成为不需要的表面活性剂〔17〕。显然在沉淀中某种表面活性剂的存在是必要的,为了维持活性成分的有效性,这种要求可以采用高EO的乙氧基化表面活性剂来完成,可是通常表现出草甘膦存在下的叶面吸收速度是慢的〔17〕。