收稿：××××年××月。收修改稿：××××年××月 * 国家自然科学基金资助项目(No. xxxxxxxx) * * Corresponding author e-mail: aaa@aaa.ac.cn .
纤维素改性技术研究现状 摘 要 介绍了纤维素的改性反应，主要对近年来纤维素及其衍生物的接枝共聚技术的研 究现状作综述。概述了纤维素结构及纤维素反应的特征，描述了一些以纤维素为基体的接枝共 聚技术，包括传统的接枝共聚技术，对近来发展的可控枝技术、优化结构的功能集团的引用技术作重点阐述。 关键词 纤维素改性 接枝 研究现状
The Research Aactuality of Cellulose’s Modifying Techologies Abstract Introduct cellulose's modifying reactions and the recent advances in graft polymerisation tech-niques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulo-sic substrate. In addition to the traditional grafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。 Keywords chemical modification of cellulose; graft; research actuality
Contents 1 Introduction 2 The Molecule Structure of Cellulose 3 The Modifying Reaction of Cellulose 3.1Chemical Modifying 4 Cellulose Graft 4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation 4.2Ionic Graft Polymerisation 4.3Ring Opening Polymerisation 4.4The End Radicel Coupling 4.5Living and Controling Free Radicel Polymerisation 5 Conclusions and Outlook （一）前 言 纤维素是地球上最丰富的、可再生的天然资源，
存在于大量的丰富的绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源。具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点，同合成材料一样具有非常广泛的用途，并且在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面有重要意义。自从1838[1]年纤维素的特征被研究以后，世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。 由于纤维素的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，而且作为一种天然高分子化合物，纤维素在性能上也存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等等，如同果树通过嫁接可以改良果实的品质一样，高分子化合物也可以通过改性，从而获得具有特殊性能的纤维素新产物[2]。改性后纤维素通过接枝来制备环境响应型材料，大大扩大了纤维素的应用范围，提高了应用效率和环境适应性。
（二）纤维素的分子结构 纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用β键联接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。其分子通式为(C6H10O5)n，n为聚合度。其化学结构式如
下所示: 在纤维素的化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，这三个游离醇羟基中，一个是伯羟基，两个是仲羟基，分别处在2、3、6三个碳原子上[3, 4] 其中C-6位上的羟基为伯醇羟基，而C-2、C-3
上的羟基是仲醇羟基。
（三）纤维素的衍生化改性反应 大部分天然多糖，如纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖等，由于含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔融，从而限制了天然多糖在材料领域的应用。对天然多糖进行化学、物理改性得到易于加工的多糖衍生物是解决这些问题的重要手段[5]。天然纤维素有3种改性方法：①化学改性，包括衍生物(酯化、醚化、接枝等)、氧化水解、氧化、表面改性等；②生物改性，包括利用酶的(局部)水解、氧化、表面吸附等；③物理改性，包括细纤维化、打浆、粉碎、润胀、溶解一成形，分散一纸页化，复合化，表面吸附等[6]。 3、1 化学改性 从纤维素的化学结构知道，纤维素是由D－(十)－葡萄糖以A－1，4－甙键连接而成的多糖类直链型 高分子化合物[4]。在纤维素的化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，纤维素的上述结构特点，使其化学性质在下面两个方面反映出来： （1）与大分子截短有关的反应：在一定条件下甙键断裂，致使纤维素大分子截短，主要指水解反应。 （2）与羟基有关的反应：很多试剂都能与葡萄糖基环中的羟基发生反应，生成不同的纤维素衍生物。但由于伯羟基与仲羟基的化学反应性能不同，因此它们在与不同试剂作用时，其化学反应历程及产物也不同。这些反应包括酯化反应、醚化反应和接枝共聚反应。 虽然天然纤维素的分子链上存在大量高反应的羟基，为其化学改性创造了良好条件，但由于羟基间形成大量的分子内和分子间的氢键，并在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内， 而导致纤维素在酯化[7, 8]、醚化及接枝共聚等反应中的不均一性，并直接影响到反应产物的性能。 通常的方法是在纤维素反应前进行各种化学、物理及生物方法的预处理[9]。目的在于增加纤维素的可及度，从而提高纤维素在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均一性。主要有以下几种处理方法： （1）化学预处理方法[10, 11] 至今，氢氧化钠溶液的润胀处理是发现最早应用最广、最有效的对纤维素进行预处理的手段之一。研究发现，碱润胀后纤维素可及度提高。纤维素在碱溶液中的润胀有一最优的浓度，例如棉纤维素在氢氧化钠中的润胀以18%为最佳。对温度的影响，公认的观点是：纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。因此，碱润胀处理一般在较低温度下进行（如20℃进行为宜) ，但这种关系仅仅是在最高温度为70℃时有效。研究表明，高温浸渍也可使纤维素获得高的反应活性，在90℃-105℃之间进行浸渍制备的碱纤维素反应活性甚至比20℃时更高，而中间温度60℃-79℃是最不适宜的温度。 纤维素及织物采用低温液氨处理以提高纤维素化学反应性及织物染色性，低温处理的优点是：作用迅速、压力低，但维持低温也造成操作困难、能耗大。 也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。例如用氯化锌处理纤维素，可提高纤维素酶水解的速率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用，也可提高纤维素酯化反应的反应活性等。 （2） 物理预处理方法（也称物理改性）
各种机械加工处理：可大大改变纤维素纤维的物理和化学性质，提高纤维素对各种化学反应和酶水解的可及度和反应性。 高能电子辐射处理：具有减少生产费用、缩短工艺流程、对环境友好等优点。在黏胶纤维和醋酸纤维生产中显示出越来越重要的作用。 电离辐射的作用：一方面是使纤维素解聚、相对分子质量的分布特性改变；另一方面使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活性增加、提高可及度。 蒸气爆破技术[12]：蒸汽爆破技术是近年来发展较快、比较有效、低成本、无污染的新技术，应用于木质纤维素的预处理可提高化学和酶试剂的可及度。 （3）生物技术（也称生物改性） 作为预处理手段，开始是将酶应用于制浆工艺的打浆过程。目前，酶法预处理工业化的难题之一是纤维素酶价格昂贵。 （四）纤维素的接枝共聚 天然纤维素经过一些化学改性处理后，它的溶解性、热可塑性及耐环境能力增强了，但仍不能满足现实需要，因此对纤维素及其衍生物进行进一步的改性即接枝改性就显得十分必要了，如通过在纤维素衍生物上接枝功能基团制备具吸附性能的材料[13]，在纤维素上接枝丙烯酸酯制备了性能良好的阻然剂[14]。 目前常用的天然多糖的改性方法包括：衍生化改性、接枝共聚及物理共混等方法。其中接枝改性是一条常用而又有效的途径，它既能赋予多糖某些新的性能又保留了多糖原有的部分反应基团及生物降解性、生物相容性等。目前常用的多糖接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、开环聚合及端基偶联方法[5]等。 通过接枝聚合，可以使纤维素的性质得到改善，比如：可以制得结构稳定、耐摩擦、耐用、耐应力、防油、防水、可伸缩、可进行离子交换、具有温敏性和热敏性的纤维素[15-17]。
接枝共聚物通常是由一连串单体与聚合物主链组成，不同的单体会以一个或多个枝链与聚合物骨架相连。
在给聚合物引入功能集团的多种方法中，接枝聚合法由于机理多样、功能强大、用途广泛[18]而倍受青睐，是一个非常有吸引力的方法。研究[19]发现，可以通过改变一些参数（如聚合物的种类、聚合度、主链与支链的多分散度、接枝密度及单体的一致性），制备很有价值的聚合物材料。接枝聚合可以将两个或多个聚合物的优良的性质集中到一个体系当中。
单体与纤维素或纤维素衍生物形成的接枝共聚反应有很多种，根据不同的聚合方法大概可以将它们分为：(i) 自由基聚合；(ii) 离子型和开环型聚合；(iii) 活端基偶联近年来随着活性／可控聚合方法的发展，如原子转移自由基聚合(atom transfer