双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
一、取代反应
1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应
CH3
OH
C-O+ CCHH33 -H+
CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3 78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行
4 酯的水解反应
*1. 碱性水解
O
O
C2H5C18OC2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H518OH
同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂
反应机理
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
H H
+ -OCH3
1 开环 2 H+
H CH3
O
HO
OCH3
H H
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH PBr3
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO2
+ H2SO4
苯的卤化反应
X
+ X2
FeX3
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3
CH3
+O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
属于SN1机理
CH3OH
NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O2N
OC2H5 + H2N
NO2 -X
180oC
O2N
O -NO2
OCH3
HN NO2
+ EtOH
HX HO HNO2
OCH3
SN1Ar反应机理
[C6H5N2]+Cl-
HBF4
[C6H5N2]+BF4-
-N2
F
BF3
F + BF3
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1 R2 C
R3
Nu + Nu
R1 C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu + Nu
产物
过渡态
R1 C R2
R3
只有一种分子参与了
决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
+ H2SO4
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反 应。
H+
RCOR'
RCOR'
OH
H2O
R-C-OR' +
OH
H+转移
R-C-OR'
OH2
+
四面体中间体正离子
OH
+
R-C-OR' HO H
+OH - R'OH
RCOH
O -H+ RCOH
*3 3o醇酯的酸性水解历程
O
H+
CH3C18OC(CH3)3 + H2O
CH3C18OOH + (CH3)3C-OH
40oC
SO3H + H2O
+ H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO3H + H2O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
Hale Waihona Puke 应机理O+ +S
O—
H 2SO4 ( 浓 )
O
SO3H
+H
—
+? HSO4
SO3H + H2SO4
2 H 2SO4
+
H 3O + HSO—4 + SO3
SO3H
稀 H2SO4 100 - 170oC
O RCOR' + -OH
慢
O-
快
R-C-OR'
OH
四面体中间体负离子
O RCOH + -OR'
ROH + RCOO -
NaOH
RCOONa
*2. 酸性水解
O
CH3C18OC2H5 + H2O
H+
O CH3COH + C2H518OH
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
反应机理
O
+OH
RCHCOOH + RCH2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。
碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
SN2Ar反应机理
L
慢
+ Nu:-
NO2
Nu L
N OO
Nu + L-
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl