助能材料２００７年增刊（３８）卷

ＴｉＮｉ基形状记忆合金的温度记忆效应研究进展木

何向明，李明升，多树旺，向军淮，张荣发（江西科技师范学院江西省材料表面工程重点实验室，江西南昌３３００１３）

摘要：ＴｉＮｉ形状记忆合金经过一次不完全相变循环

后将对随后的相变过程产生很大的影响，因此近年来由不完全相变诱发的特殊的温度记忆效应（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＭｅｍｏｒｙＥ氐ｃｔ，ＴＭＥ）现象引起人们的关注：如果从马氏体到母相的逆相变在第一次加热过程中在温度死处被中断，而后冷却到马氏体相变终了温度以下，在随后的加热过程会出现被一个动力学中断点瓦分开的两阶段逆相变，瓦可“记住”瓦。综述了近年来ＴｉＮｉ基形状记忆合金的ＴＭＥ研究新进展，阐述了具有不同马氏体相变特征的ＴｉＮｉ基记忆合金中ＴＭＥ的特点及其机理。关键词：温度记忆效应；形状记忆合金；不完全相变中图分类号：ＴＧｌｌｌ．８文献标识码：Ａ文章编号：１００１．９７３１（２００７）增刊．３２１０一０５

ｌ引言形状记忆合金因其具有可贵的记忆原始形状的性能，且具有驱动功能和超弹性，目前已获得广泛应用。ＴｉＮｉ基记忆合金的任何应用都与奥氏体和马氏体或Ｒ相间的相变有判卜６１。眯ｉ基形状记忆合金马氏体相变

行为受合金成分的影响最大，同时热循环、时效处理等也会在一定程度上影响相变温度。例如，慨与Ａｆ温度之间的完全热循环对于ＴｉＮｉ形状记忆合金马氏体相变具有较大的影响，会引起觚、Ａ。相变温度的漂移，有可能还会诱发Ｒ相变。ＴｉＮｉ记忆合金中的多数热弹性马氏体相变研究都集中于完全相交，而不完全相变热循环同样也会对相变温度具有一定的影响。所谓不完全相变热循环，是指ＴｉＮｉ记忆合金在马氏体相变（或逆马氏体相变）进行过程中停止冷却（或加热）并重新加热（或冷却）的过程。图ｌ所示为相变过程的不完全相变循环过程示意图。对加热过程中的不完全循环，如图１（ａ）所示，合金从慨温度加热到瓦（Ａ。＜五＜Ａｆ）温度时突然停止（ｓｔｅｐｌ）并立即冷却到尬温度以下（ｓｔｅｐ２），再次加热至Ａｆ温度以上使之完全发生马氏体逆转变（Ｓｔｅｐ３）。其中Ｓｔｅｐｌ和ｓｔｅｐ２过程称之为逆相变过程中的一次不完全相变循环，Ｓｔｅｐ３过程称之为逆相变过程中的第二次完全相变加热。在Ｓｔｅｐ３加热过程中逆相变在五温度将会出现相变速率极小值的现象，即ＴＭＥ【７Ｉ，也有文献报道称之为ＴＡＭＥ（ｔｈｅｎｌｌａｌａｒｒｅｓｔｍｅｍｏｒｙｅｆ弛ｃｔ）现象０８１或ＳＭＡＲＴ（ｓｔｅｐ．ｗｉｓｅｍａｒｔｅｎｓｉｔｅｔｏａｕｓｔｅｎｉｔｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｔｒａｎｓｆｏｍａｔｉｏｎ）现象【９’１０】ｏ与此相对应，图ｌ（ｂ）为冷却过程中的不完全循环示意图。本文综述了近年来ＴｉＮｉ基形状记忆合金的ＴＭＥ研究新进展，详细阐述了下列４种具有不同马氏体相变特征类型的ＴＭＥ：（１）逆相变特征为单斜结构马氏体向奥氏体转变（Ｂ１９’一Ｂ２）过程；（２）逆相变特征为正交结构马氏体向奥氏体转变（Ｂ１９＿Ｂ２）过程；（３）逆相变特征为单斜结构马氏体经过Ｒ相向奥氏体转变；（４）形变后的ＴｉＮｉ基记忆合金具有应力诱发马氏体（取向马氏体）逆相变特征。ＩａＩ肋肌彳‘彳ｔ蛐Ｂｐ３＾帅２１１曲日ｐ＇ＣｏＩＩｉｎ口Ｈ∞日咐ｌｂｌ鲥帅３ｆｓｔｅ口２五时●ｐ１ＩＴｅｍｐｅ阿¨怕图ｌ形状记忆合金相交过程的不完全相交循环过程示意图ＦｉｇｌＳｃｈｅｍａｔｉｃｉ１１ｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ仃ａｎｓｆｂｍａｔｉｏｎｃｙｃｌｉｎｇ２不同类型ＴｉＮｉ形状记忆合金中的ＴＭＥ２．１逆相变特征为Ｂ１９７一Ｂ２过程中的记忆合金的ｎ胫为了描述Ｔｉ５０．５Ｎ谴５（原子分数，％）形状记忆合金中的ＴＭＥ，采用ＰｅｒｂｎＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓＤｉａｍｏｎｄ型差式扫描量热仪以ｌＯ℃，ｒｎｉｎ的加热，冷却速度进行差式扫描量热实验。采用真空感应熔炼法制备的合金铸锭在９００℃均匀化处理４ｈ，而后经过热锻、热轧成２ｍｍ厚的薄板材。取自薄板材的尺寸为驴３Ｉ眦×１．２ｍｍ的ＤｓＣ样品真空

封样后在８６０℃退火处理ｌｈ，用ＨＦ：ＨＮ０３：Ｈ２０＝ｌ：３：８（体积比）的溶液酸洗来去掉氧化皮。如图２（ａ）ＤＳＣ曲线所示，Ｔｉ５０．５Ｎｉ４９．５合金在加热冷却过程中为单阶段相变，加热、冷却曲线分别对应于单斜结构马氏体向奥氏体转变和奥氏体向单斜结构马氏体转变过程（Ｂ１９’ＨＢ２）。当加热过程中的逆相变被中断

于温度五＝８５℃（其中瓦处于马氏体逆相变开始和结束

・收到稿件臼期：２００７—０３—３０通讯作者：何向明作者简介：何向明（１９７８一），男，江苏张家港人，博士，教授，主要从事形状记忆合金、金属材料表面工程的研究。何向明等：ＴｉＮｉ基形状记忆合金的温度记忆效应研究进展温度之间），并冷却到马氏体相变结束温度以下，在随后的第二次加热过程中相变曲线被动力学中断点瓦＝８８．５℃分割成两个吸热峰，也就是说，在加热过程中的逆相变曲线在温度附近出现了相变速率极小值。显然，曲线中高温处的吸热峰对应着未发生逆转变的那部分旧马氏体相。出现相变速率极小值的温度（疋）与停止加热温度（瓦）间有着密切关系。一般后者能“记住”前者，但稍微高于前者，即在不完全相变循环中发生了逆相变的马氏体在随后的加热过程中要在稍高的温度才能完全完成逆相变，需要一定的过热。温度记忆效应在被随后的完全相变中消除，即经一次完全相变循环后，再次加热合金将不会出现温度记忆效应。

≥曼砉暑墨士

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ陀，℃图２Ｔｉ５０．５Ｎｈ５（原子分数，％）形状记忆合金温度记

忆效应的Ｄｓｃ曲线（ａ）完全相变，（ｂ）在中断于乃温度为８５℃后的相变过程中出现的温度记忆效应，（ｃ）经过３次不完全相变循环后的温度记忆效应（停止加热温度瓦按照依次降低３℃的次序）

Ｆｉｇ２ＤＳＣｒｅｓｕｌｔｓｏｆａＴｉ５０．５Ｎｉ４９．５ｐｌａｔｅ（ａ）ｃｏＩｎｐｌｅｔｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｙｃｌｉｎｇ（ｂ）ａｎｄｔｈｅｔｅｒｎｐｅｒａｔｕｒｅ

ｍｅｍｏｒｙｅｆ艳ｃｔｏｆｓａｍｅｓａｍｐｌｅｗｉｍａｎｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ

ｔｒａｎｓｆｏｍａｔｉｏｎａｒｒｅｓｔｅｄａｔ正＝８５℃（ｃ）ｗｉｔｈｔｈｒｅｅ

ｓｉｎｇｌｅｓｔｏｐｓａｔ正＝８５。Ｃ，８２℃ａｎｄ７９。Ｃｗｉｔｈ

图３Ｎｉ４７Ｔｉ“Ｎｂ９形状记忆合金经过２次不完全相变循

环后的温度记忆效应（停止加热温度瓦按照依次升高的次序）

Ｆｉｇ３ＴＭＥｏｆＮｉ４７Ｔｉ４４Ｎｂ９ａｌｌｏｙｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅ

ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｙｃｌｉｎｇｗｈｅｒｅｔｈｅ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｒｒｅｓｔ死ｉｓｐｒｏｇｒｅｓｓｉＶｅｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄ若经过多次不完全相变循环（停止加热温度正按

照依次降低的次序），在随后加热过程中在ＤｓＣ曲线上可以出现（“１）个吸热峰，如图２（ｃ）所示。但若停止加热温度瓦按照依次升高的次序，则最多只能出现２个吸热峰。图３所示为Ｔｉ“Ｎｉ４７小ｍ９宽滞后形状记忆合金经过２次不完全相变循环后，但停止加热温度正按照依次升高的次序的加热曲线。由图可见，经过两次不完全相变循环后加热过程中的ＤＳＣ曲线上仅出现２个吸热峰，这说明温度记忆效应只能记住最后一次的温度停留，第一次的温度停留造成的ＴＭＥ被后一次的温度停留给覆盖了。如果Ｔｉ５０．５Ｎｉ４９．５合金冷却过程中的马氏体相变被处于马氏体相变开始和结束温度间的某温度五所中断，并且加热到马氏体逆相变结束温度以上，在随后的冷却和加热阶段没有动力学中断现象。表明Ｔｉ５０．５Ｎ谴５记忆合金在冷却过程中没有出现田憾。此外，从完全相变曲线中所确定的相变温度（Ａ。，Ａｆ’尥和慨）与由不完全相变所诱发的具有温度记忆效应的第二次加热、冷却阶段曲线所确定的相变温度基本相同。这表明不完全相变对记忆合金的相变温度影响不大。若对合金施行多次不完全相变循环，且停止加热温度依次降低的次序，则在随后的加热ＤＳＣ曲线上可以出现多个峰。原则上可以形成的峰是无限的，但会受到ＤＳＣ仪器设备分辨率的影响的限制。何等【ｌｌＪ对具有逆相变特征为Ｂ１９’一Ｂ２过程的宽滞后记忆合金Ｔｉ“Ｎｉ４７Ｎｂ９合金进行了多次不完全相变循环研究。同以往对ＴｉＮｉ二元合金的ＴＭＥ研究结果对比，发现ＴｉＮｉＮｂ三元合金的ＴＭＥ现象还具有３个比较特殊的现象，其一是经过不完全相变后，对应每次瓦温度发生的逆相变开始温度正都要比瓦温度来得高，循环次数越多，温度间隔（死。一瓦）越明显，正。就越高，从中可以发现，对应于第一次停留温度乃的乃。温度约高了ｌｌ℃，这说明完成这部分马氏体的相变需要更高的温度；其二是马氏体相变（对应最后新形成的那部分马氏体）逆转变开始温度提前了，要比一次正常完全相变过程中逆转变开始温度低一些。其三就是经过不完全相变循环后，在加热过程中的逆转变的相变温度间隔（Ａｆ—Ａ。）得到了明显的加宽，经过１０次不完全相变循环后，相变温度间隔从完全循环时的２７℃扩大到了５ｌ℃左右，增加了近一倍。通常ＴｉＮｉ二元合金经过多次不完全相变循环后的相变温度间隔依然是比较窄的，一般都在２０～３０℃之间，（Ｇ．Ａｉｒ０１ｄｉ掣１０１报道的ＴｉＮｉ二元合金１０次不完全

相变循环后相变温度间隔约为２６℃）。显然，ＴｉＮｉＮｂ记忆合金中的温度记忆效应引起的相变温度间隔的扩大能够提高形状记忆合金的应用温度区间，存在着潜在的应用前景。