氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究
摘要：随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。

全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。

燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。

世界经济和科技的日益发展离不开能源。

随着现代社会在工业、农业、科技、信息技术等各个方面的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生的常规能源消耗已经日渐殆尽，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。

因此，幵发新能源、环保能源具有重大深远的意义，势必成为当今科研的主流趋势。

本文就氧还原催化剂的制备及电化学性能进行分析与研究
关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能
引言
氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。

促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。

做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。

催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。

一、氧还原反应
在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。

通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类：
1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。

0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。

在酸性介质中：
02+4H++4e →2H20, E=1.229V
在碱性介质中：
02+2H20+4e →40H，E=0.401V
2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电
子还原为H202或H02，0-0键并不断裂，并没有催化剂时再还原为H20，或者存在催化剂情况下被催化剂分解。

在酸性介质中：
02+2H++2e-→H2O2E=0.67V
H202+2H++2e-→H2O E=1.77V
碱性介质：
02+H2O+2e- →0H-+H02-E=0.065V
HO2-+H20+2e- →30H-E=0.867V
这两种反应途径是大多数情况下O2的还原过程。

以氧电极过程在反应中往往出现过氧化氢（包括碱性溶液中的HO_)、含氧吸附粒子和金属氧化物等中间价态的粒子。

氧电极基本不发生可逆反应，氧还原过程总是在超电势很高的位置发生，因此在热力学平衡电势考察这一反应的动力学过程是不容易进行的。

在不存在催化剂的条件下，发生氧还原反应的电极的去极化过程容易受到中间生产物过氧化氧离子的限制而使电池的输出电压减小，同时影响电池的性能，造成负面的影响。

因此，鉴于氧还原催化剂在反应中起到的重要作用，对其的研究是极具意义的。

二、氧还原催化剂
现在，研究较多的传统氧还原电极催化剂的分类有贵金属、尖晶石型金属氧化物、钙钛矿型氧化物、金属有机化合物和金属猛氧化物等。

贵金属系列主要包括银、铂和铀合金等，其电催化性能相对最好，导电性优良且物理化学性质稳定，但因其成本高，并不适合大规模的生产。

尖晶石型金属氧化物一般由Ni、Mn、Cu、Co等过渡金属元素组成，其化学催化活性也比较高，但其缺点是稳定性不高，不能长期使用。

钟钛矿型氧化物一般由La、Ca、Pr、Ba、Sr和Co、Ni、Mn. Fe、等过渡金属元素组合而成，其催化性能较好，活性高、价格低、在碱性溶液中稳定性好且不易氧化，具有较大研究价值和应用空间。

金属有机化合物包括酞菁及其衍生物、氮杂环化合物等，一般是由Co、Mn、Fe、Ni、Cr等过渡金属构成的大环化合物，在酸性、碱性和中性介质中都可以做氧还原催化剂使用，其电催化活性较好。

但因金属脱落流入外部环境，易造成污染。

锰氧化物除具备较高的氧还原和过氧化氢分解催化活性，还有成本较低、易于获取、制备方法简便的特点，是一种很有应用前景的催化剂。

缺点是附着在电极需要粘合剂，容易脱落。

以导电聚合物为电极氧还原反应过程的催化剂，合成聚合物修饰电极是电化学领域新的篇章。

聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺等导电聚合物在电极反应中表现出的
优异的电化学性能和稳定性，使这方面的研究和应用备受嘱目。

三、化学修饰电极电催化
在外加电场条件，当基底电极、电极修饰物和溶液中扩散相溶质在自身不发生变化的情况下，氧还原催化剂来促进或者抑制发生在电极表面电子转移反应、电极传递电子、反应电位和反应速率，使之在与裸电极相比能改变发生反应的速率和效果，这就是化学修饰电极电催化。

根据电极过程动力学方程（Butler-V ohner 方程）：
式（1.1)中，io是交换电流密度；η是极化过电位；F是法拉第常数；n为转移电子数。

从式中可以看出电催化过程化学反应的速度受到温度、溶液中活性粒子浓度都有关系，与交换电流密度成正比，同时能通过调整极化过电位的大小来改变。

化学修饰电极的初次应用是在20世纪70年代，Miner和Murray分别独立的用电化学方法对电极进行了化学修饰并做出了报导。

自此，以往电化学只研究裸电极和电解液界面的局限被打破，电化学研究进入了在化学状态上可以人为控制电极表面的结构的新篇章。

电催化更是在电化学修饰电极领域起到了关键作用。

对电极表面进行化学修饰，从而实现催化、表面配合、光电、富集和分离、掺杂和释放等效应和功能。

目前，有较多的物理方法和化学方法实现对电极表面人为设计聚合膜，而这些聚合膜的合成方法、操作过程、合成条件是影响其电化学活性、催化性、稳定性的关键。

三、化学修饰电极电催化的类型和应用
化学修饰电极的电催化类型依照催化剂的性质，基本分为氧化还原电催化和非氧化还原电催化。

氧化还原电催化的过程是聚合在基底电极的催化剂在催化过程存在氧化还原反应发生，形成电荷传递的介质。

非氧化还原电催化的过程是聚合在基底电极催化剂在催化过程自身没有氧化还原反应发生。

氧化还原电催化类型依照反应难易程度，又可分为简单氧化还原电催化和化学氧化还原电催化。

1.简单氧化还原电催化，催化反应媒介体与电极的异相电子转移很快,其催化反应发生在氧化还原媒介体的式电位附近，通常只涉及单电子转移反应。

2.化学氧化还原电催化，是一种类型复杂的氧化还原型电催化。

在此种反应过程中或者之后，产生了某种化学加成物或者其它的电活性中间体。

总的活化能被化学的氧化还原催化剂所降低。

其显著的特征是可能涉及两个电子转移的反应。

化学修饰电极的类型若按照聚合物表面的微观结构大小区别来划分，可以分为单分子层、以导电聚合物薄膜为主的多分子层和组合型等。

化学修饰电极的电催化存在下列缺点:当催化剂分子被接着在聚合物基质上时，与均相催化相比，其催化反应活性可能会降低，或呈现不同的催化反应活性。

化学修饰电极的应用主要存在以下几个方面:选择性分离与富集、选择性渗透、电催化、电化学电色效应、作为分子电子器件、电化学控制释放和有机电合成。

结束语
作为燃料电池、空气电池等相当多类型电池的阴极反应过程的氧还原反应，其催化剂的研究越来越趋于理沦成熟和实际应用。

高分子聚合物和掺杂蒽醌类衍生物作为修饰电极催化剂较高的电化学性能和催化活性更使其成为研究的热点。

参考文献：
[1]谢先宇.金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究[D].上海交通大学,2007.
[2]付小刚.石墨烯基氧还原催化剂的制备及其电催化性能研究[D].兰州大学,2013.
[3]陈盛.碳基纳米笼及其复合催化剂的电催化氧还原性能研究[D].南京大学,2013.
[4]孙彦波.纳米棒二氧化锰电催化活性的优化及离子液体电化学性能研究
[D].太原理工大学,2013.。