功 能 高 分 子 学 报Journal of Fu nctional Polym ers Vol.21No.22008年6月收稿日期:2008-03-10基金项目:国家自然科学基金(10672197)作者简介:石 璞(1976-),男,安徽安庆人,讲师,在读博士,研究方向:生物医学材料。

E -m ail:s hipu1976@通讯联系人:陈 洪,E -mail:ch enh ong cs@综 述超疏水表面的制备方法石 璞1,3, 陈 洪2, 龚惠青3, 袁志庆1, 李福枝3, 刘跃军3(1.中南大学粉末冶金研究所,长沙410083; 2.中南林业科技大学,长沙410004;3.湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室,湖南株洲412008)摘 要: 超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性,是目前功能材料研究的热点之一。

其中超疏水表面的制备方法是研究的关键点。

介绍和评述超疏水表面的制备方法,对该领域的发展方向进行了展望。

关键词: 超疏水;表面;制备方法中图分类号: O647 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2008)02-0230-07Methods to Prepare Superhydrophobic SurfaceSH I Pu 1,3, CH EN H ong 2, GONG H u-i qing 3, YUAN Zh-i qing 1, LI Fu -zhi 3, LIU Yue -jun 3(1.Institute o f Pow der M etallurgy ,Central South U niv ersity ,Chang sha 410083,China;2.Central South University of Forestry and Technology ,Changsha 410004,China;3.Key Laboratory ofNew Material and Technology for Package,Hunan University of Technology ,Zhuzhou 412008,Hunan,China)Abstract: Superhydr ophobic m aterials have received tremendous attention in recent year s because of its special proper ties such as w ater -proof,ant-i po llution,reduction resistance o f flow ing liquid,etc.It beco mes ho tspo t research in functional m aterial field,and the preparation m ethods to acquir e excellent superhydropho bic surface are key to the r esearch.Repr esentative articles in r ecent years about prepar ation methods are review ed in this article.T he prospect of dev elo pments is proposed.Key words: super hy drophobic;surface;preparation methods自从Onda 等[1]1996年首次报道在实验室合成出人造超疏水表面以来,超疏水表面引起了研究人员的广泛兴趣。

总体说来,目前的研究主要集中在以下几个领域:(1)研究自然界中具有超疏水表面的植物和动物,为开发具有新型表面结构的材料提供灵感。

高雪峰和江雷[2]、冯琳[3]、郭志光[4~5]等的论文中有详细的描述和精美的电镜照片。

(2)使用无机物[6]或在金属表面制备具有超疏水性表面的材料。

(3)使用高分子材料制备具有超疏水性的表面。

(4)理论研究[7~11],主要是通过构建模型以探讨表面结构状况与接触角或滚动角的关系。

关于超疏水表面的基本理论,金美华的博士论文[38]有详细论述。

超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构;另外一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。

其中,制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。

从制备方法来说,主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。

在此对各种制备方法进行分类评述。

2301 制备方法1.1 蒸汽诱导相分离法在一定条件下,高分子溶液在溶剂蒸发过程中,溶液热力学状态不稳定,高分子链间易发生自聚集,形成高分子聚集相。

当高分子链聚集到一定程度时,高分子聚集相间发生相分离过程,并形成具有微米-纳米级粗糙结构的表面,这种制膜方法被称为蒸汽诱导相分离法。

例如:Zhao 等[12]将溶解于二甲基甲酰胺(DM F)的聚苯乙烯-b -二甲基硅氧烷共聚物(PS -b -PDMS)在相对湿度为60%的环境下涂布,得到水接触角(WCA)为163b 的超疏水表面。

在该研究中,DM F 为PS -b -PDM S 的选择性溶剂,其中PS 可以溶解于DMF 中,而PDM S 不溶,PS -b -PDM S 在DMF 中形成胶束。

在潮湿环境下,可发生蒸汽诱导相分离过程,形成多相结构,并在表面形成微米-纳米粗糙结构。

PDMS 表面能低,容易在表面富集,可以得到超疏水表面。

使用类似的方法,将聚碳酸酯(PC)溶于DM F 中,还可获得/人造荷叶0的表面结构[13](图1)。

Fig.1 SEM imag es o f co atings cast under r elativ e humidity of 75%(a),enlarg ed v iew o f a sing le micro -flow er o n coat ing (b)and the single papilla o n natural lo tus leaf(c)[13]袁志庆等将聚丙烯(PP)[14]或聚苯乙烯[15]粒料直接溶于二甲苯或四氢呋喃中,溶解后加入适量乙醇并混匀,将溶液涂布于清洁的载玻片上得到超疏水性能良好的涂层,该方法简洁、高效、可重复性好。

Yabu 等[16]使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于混合的氟化溶剂中。

将载玻片浸润在氟硅烷溶液中做氟化处理,然后在潮湿的环境下涂布并干燥,得到一种孔径低至100nm 的蜂窝状结构涂膜,该涂膜的WCA 可达到160b 。

蒸汽诱导相分离法具有原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点,但可能存在膜强度不够好的缺点。

F ig.2 A schemat ic outline o f the r eplicatio n pr ocess o f bamboo leaf [18]1.2 模板印刷法Sun 等[17]使用荷叶作为原始模板得到PDM S 的凹模板,再使用该凹模板得到PDM S 凸模板,该凸模板是荷叶的复制品,它与荷叶有同样的表面结构,因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。

该工艺类似于/印刷0,因此称为模板印刷法。

Lee 等[18]用金属镍来代替PDMS,获得竹叶的凹模板。

再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品(图2),该复制品具有超疏水能力。

金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。

在Lee 的另外一篇文章中还有更多的例子[19]。

另外,Lai 等[20]通过光催化印刷法在TiO 2纳米管膜上获得超亲水-超疏水的方法也很有价值。

模板印刷法是一种简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制的制备方法。

有望成为实用化制备超疏水材料的重要方法。

1.3 电纺法江雷等[21]通过一种简单的电纺技术,将溶于DM F 溶剂中的PS 制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜(图3)。

其中多孔微球对超疏水性能起主要作用,纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜的WCA 达到160.4b 。

Kang 等[22]也采用该法制备了PS 超疏水膜。

231第2期 石 璞,等:超疏水表面的制备方法Fig.3 SEM image o f PS surface made by electro static spinning and spr aying [21] Ma 等[23]通过电纺法得到PS -g -PDM S 和PS 共纺的无纺布(图4)。

由于PDM S 在纤维表面富集,并且纤维尺寸为150~400nm ,因此,该无纺布WCA 可达到163b 。

该纤维透气性好、柔韧、超疏水等优点使它在纺织和生物领域有很大的应用价值。

具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方面有很大的潜在应用价值,电纺法无疑是一种很有潜力的方法。

1.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法就是用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,最后干燥凝胶。

溶剂去除后,有时留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料某些特殊性能,包括超疏水性。

如有机硅气凝胶,由于孔结构发达,使它具有非常高的比表面积、已知材料中最低的密度、非常低的导热系数以及其他特性,因此它被称为/第四代材料0。

有些方法制备的有机硅气凝胶还具有超疏水功能。

如Venkatesw ara 等[24]使用甲基三甲氧基硅烷(M TM S)通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶,WCA 可以高达164b 。

该硅气凝胶表面有丰富的-CH 3基团和数量巨大的纳米级孔洞具有超疏水功能。

调整工艺,WCA 甚至可以高达173b [25](图5)。

Fig.4 SEM imag e of PS -g -PDM S/PS electro spun fibermat and the dro plets o n it[23]Fig.5 Pho tog raph show ing water dr oplet o n silica aero gel sur face (Contact ang le H =173b [25])Venkatesw ara 等[26]还使用M TM S 和四甲氧基硅烷(TM OS)合成出有高透光率、低散射率、疏水的透明硅气凝胶。

由于T MOS 的水解速率比M TM S 的快,TM OS 优先发生水解-缩聚反应生成SiO 2凝胶形成/核0,MT M S 水解-缩聚的产物包裹在/核0上形成/壳0。