第23卷第4期2002年7月󰀁江苏大学学报(自然科学版)JournalofJiangsuUniversity(NaturalScience)󰀁Vol.23No.4July2002󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁纳米复合材料及其制备技术综述

赵晓兵,陈志刚(江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013)[摘󰀁要]纳米材料是一种新型高性能的材料,已在工业生产中得到了广泛的应用󰀁由于它具有特殊的用途和性能,更多地应用于一些特定的场合󰀁纳米材料的制备方法一直是人们关注的热点问题,本文综述了纳米复合材料的制备方法,着重介绍了制备纳米复合材料的关键󰀂󰀂󰀂纳米粉体的分散技术,重点介绍了几种常用的分散方法及其原理,并较全面地分析了纳米复合材料的应用前景󰀁[关键词]纳米复合材料;制备方法;分散[中图分类号]TB383󰀁[文献标识码]A󰀁[文章编号]1671-7775(2002)04-0052-05

󰀁󰀁纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围或由它们作为基本单元构成的材料󰀁在纳米量级的范围内,材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相当大的改变[1,2]󰀁这些变化可以提高材料的综合性能,为发展新型高性能材料创造了条件󰀁然而,单一的纳米晶材料在制备技术上存在困难,往往不能满足实际应用的需要,许多研究将纳米粒子和其他材料复合成纳米复合材料,这种复合材料有可能同时兼顾纳米粒子和其他材料的优点,具有特殊的性能󰀁纳米复合材料的概念最早是由Rey和Komarneni在20世纪80年代提出的[3]󰀁纳米复合材料是由两种或两种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一个维度上呈纳米级大小󰀁纳米复合材料的组成可以是金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷、无机(金属、陶瓷)/聚合物、聚合物/无机及聚合物/聚合物等不同的组合方式󰀁1󰀁纳米粉体的分散由于纳米组分粒径小、比表面积大,极易形成尺寸较大的团聚体[4],从而使纳米复合材料中不存在或存在很少的纳米相,难以发挥纳米相的独特作用󰀁因此,纳米组分在基体中的分散是制备纳米复合材料的关键,受到广泛的重视,目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散󰀁1󰀁1󰀁超声波分散利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,弱化纳米粒子间的纳米作用能,可有效地防止纳米粒子的团聚󰀁Lu将平均粒径为10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中,经超声分散得到包裹高分子材料的纳米晶体[5]󰀁采用超声波分散时,若停止超声波振荡,仍有可能使纳米粒子再度团聚󰀁另外,超声波对极细小的纳米颗粒,其分散效果并不理想,因为超声波分散时,颗粒共振加速运动,使颗粒碰撞能量增加,可能导致团聚󰀁1󰀁2󰀁机械搅拌分散借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中󰀁在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应,形成有机化合物枝链或保护层,使纳米粒子更易分散󰀁但搅拌会造成溶液飞溅,反应物损失󰀁1󰀁3󰀁分散剂分散1󰀁3󰀁1󰀁加入反絮凝剂形成双电层选择适当的电解质作分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间的库仑排斥作用使纳米粒子分散󰀁例如,用盐酸处理纳米Al2O3后,在纳米Al2O3粒子表面生成三氯化铝(AlCl3),三氯化铝水解生成AlCl2+和AlCl2+,犹如纳米Al2O3粒子表面吸附了一层AlCl2+和AlCl2+,使纳米Al2O3成为一个带正电荷的胶粒,然后胶粒吸附OH-而形成一个庞大的胶团󰀁如图1所示󰀁由此可得分散较好的悬浮液󰀁[收稿日期]2002-03-04[基金项目]江苏省教育厅自然科学基金资助项目(99KJD430004)[作者简介]赵晓兵(1975-),男,河北石家庄人,江苏大学硕士生󰀁

图1󰀁Al2O3纳米粒子双电层结构示意图Fig.1󰀁Theschematicstructureofthedouble󰀂electronicshellofAl2O3nanoparticle1󰀁3󰀁2󰀁加表(界)面活性剂包裹微粒加入适当的表面活性剂,使其吸附在粒子表面,形成微胞,由于活性剂的存在而产生粒子间的排斥力,使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生󰀁Papell在制备Fe3O4磁性液体时就采用油酸作表面活性剂,达到分散的目的󰀁其具体的方法是将直径约30󰀁m的Fe3O4团聚体放入油酸和n庚烷中进行长时间的球磨,得到直径约10nm的Fe3O4微粒,并稳定地分散在n庚烷中的磁流体,每个Fe3O4微粒均包裹了一层油酸󰀁图2是包裹油酸的强磁性微粒之间的关系图󰀁图3给出了范德瓦尔斯力VA,磁引力VN及油酸层的立体障碍效应产生的排斥力VR与h的关系曲线,h=R/r-2󰀁由图3可以看出,粒子之间存在位垒,粒子间若要发生团聚,就必须有足够大的引力才能使粒子越过势垒,由于VA和VN很小,很难使粒子越过势垒,因此磁性纳米粒子不会团聚󰀁

图2󰀁磁性液体中吸附厚度为󰀂的油酸强磁性微粒示意图Fig.2󰀁Ferromagneticparticleswithabsorptionthickness󰀂ofoleicacidamongmagnetic

liquid图3󰀁粒径10nm的磁性微粒电位图Fig.3󰀁Theelectricpotentialof10nmmagneticparticles然而,分散剂添加时间的不同使保护效果不同󰀁在反应前先将分散剂分散在溶液中的效果最好,随着分散剂添加量的增加,粒子的粒径变小,由于纳米颗粒度很小,比表面积很大,在浓度大时易发生 聚集长大!,从而降低了分散效果󰀁此外分散剂粘度较大时,其保护作用明显,而且由于粘度大而使颗粒不易聚沉[6]󰀁1󰀁4󰀁化学改性分散利用表面化学方法,如利用有机物分子中的官能团与纳米粒子表面基团进行化学反应,将聚合物接枝到纳米粒子表面,或利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面的活性点上的聚合反应,在纳米粒子表面构成聚合物层,从而达到表面改性󰀁表面化学改性一般在高速加热混合机或捏合机、流态化床、研磨机等设备中进行󰀁影响化学改性的主要因素有:∀颗粒的表面性质,如表面官能团的类型、表面酸碱性、水分含量、比表面积等;#表面改性剂的种类、用量及方法;∃工艺设备及操作条件,如设备性能、物料的运动状态或机械对物料的作用方式、反应温度和反应时间等󰀁2󰀁纳米复合材料的制备方法

纳米复合材料的制备是研究纳米复合材料性能及其应用的基础,其制备方法一直是该领域的研究热点󰀁进行复合制备工艺之前,一般应对粉体表面进行改性处理󰀁改性的方法有包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、高能处理改性及胶囊化改性等󰀁2󰀁1󰀁溶胶-悬浮液混合法通过添加分散剂、调整pH值,先分别制备各组元充分分散的单相稳定悬浮液,然后找出各相颗53第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁赵晓兵等:纳米复合材料及其制备技术综述粒均能良好分散的混合悬浮液条件,将各单相悬浮液混合,再找出共同絮凝的条件,去除水分,干燥、煅烧制得纳米复合材料󰀁此法适用于制备纳米相分散与分布较理想的纳米复合陶瓷󰀁王昕等采用加热水解氧化锆及醇水混合液体,制得单分散的纳米水合氧化锆溶胶和较高浓度的Al2O3水悬浮液混合在一起,经搅拌和超声分散,最后在电动搅拌下加热蒸发,至糊状时移至微波炉中烘干,混合粉体经热压烧结制得两相混合均匀的ZrO2(n)󰀂Al2O3复合陶瓷[7]󰀁2󰀁2󰀁插层法插层法是制备有机/无机纳米复合材料的一种重要的方法󰀁许多无机化合物,如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层状结构,层间往往具有某种活性,某些有机、金属有机、有机聚合物(或某个单体)可以作为客体插入无机化合物的层间,从而形成有机/无机纳米复合材料󰀁这些无机化合物的特点是呈层状,层间存在间隙,每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级󰀁有机物的嵌入可以通过3种途径来实现:∀有机单体插入到无机物晶体层间,接着在层间进行原位聚合;#有机物溶液直接嵌入法;∃聚合物熔融直接嵌入法󰀁根据热力学的原则,纳米复合材料的复合结构形成过程的自由能变化 G必须小于零,过程才能发生,已知: G= H-T S式中 H为焓变, S为熵变,T为温度󰀁有机物的嵌入途径∀利用 H<0实现 G<0;途径#则利用 S>0来影响G,实现 G<0;途径∃的原理是利用柔软的高分子链插层的同时影响 S和 H,实现 G<0󰀁日本丰田公司的Usuki等[8]利用插层法制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料(NCH),其抗张强度和拉伸模量都有大幅度提高󰀁表1列出了NCH、NCC(尼龙6/蒙脱土共混物)和Nylon󰀂6的性能󰀁表1󰀁NCC、NCH、尼龙󰀂6性能对比Tab.1󰀁PerformancecomparisonofNCC,NCHandNylon󰀂6样󰀁󰀁品N󰀂6NCCNCH蒙脱土含量/%054.2抗张强度/MPa6961107拉伸模量/GPa1.11.02.1冲击强度/(kJ/m2)6.25.96.12󰀁3󰀁共混法首先制备出纳米粒子,然后对微粒进行表面处理,最后把微粒与基体材料混合均匀并固化成纳米颗粒复合材料󰀁共混法包括机械共混、熔融共混、溶液共混等󰀁机械共混是将纳米粒子与基体粉末放在研磨机中充分研磨,混合均匀后,再制成各种用途的纳米复合材料󰀁熔融共混是把纳米粒子和基体材料在基体材料的熔点以上熔融并混合均匀,得到纳米复合材料󰀁溶液共混是将基体粉体溶解于适当的溶剂中,然后加入纳米粒子,充分搅拌溶液使纳米粒子分散均匀,然后去除溶剂得到纳米复合材料󰀁共混法简单易行,但纳米粒子易团聚,所以该法的关键是纳米粒子的分散󰀁ZienbikZ等用纳米级的碳黑和微米级的铜酞箐共混得到可导电的纳米复合材料,可用于高压电缆屏蔽网[9]󰀁2󰀁4󰀁溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的一种重要的方法󰀁该法可用来制备无机氧化物纳米复合材料以及有机/无机纳米复合材料󰀁制备无机氧化物纳米复合材料一般采用无机盐为原料,通过水解、聚合、干燥、灼烧,得到纳米复合材料󰀁例如,用硝酸氧锆(ZrO(NO3)2%2H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3%9H2O)为主要原料,将两种溶液混合,加入六次甲基四胺获得溶胶,经凝胶化处理,陈化、干燥后经烧结得到Al2O3󰀂ZrO3纳米复合陶瓷[10]󰀁2󰀁5󰀁机械合金化法机械合金化法通常是采用研磨机对两种或两种以上的纳米粒子进行研磨复合󰀁通过研磨过程中介质与粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用而达到复合的目的󰀁其复合机理是在研磨过程中,母粒子在多种作用力的作用下循环变形的过程;在这过程中可导致颗粒中大角度晶界的重新组合,使粉末的组织结构逐步细化,最后达到不同组元原子互相渗入和扩散󰀁通过机械研磨的方法可以制备纳米晶金属和金属间化合物材料以及非晶材料等[11]󰀁BingK采用Mo、Si和C元素为原料,通过高能球磨制备了MoSi2/SiC复合材料粉体[12]󰀁2󰀁6󰀁包裹沉淀法在分散的纳米颗粒外层包裹一层基质组元(或其前驱物)或其他组元,可保证纳米相在混合以及其后的烧结过程中不再团聚󰀁采用此法可以制备纳米包团结构󰀁例如,在SiO2的外层包裹一层Al2O3,可大大改善其分散效果[13]󰀁

3󰀁纳米复合材料的应用前景

纳米复合材料是在复合材料的特征上叠加了纳米材料的优点,使材料的可变结构参数及复合效应54󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁江苏大学学报(自然科学版)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第23卷