新型无毒防污涂料黄艳胡晖梁国正（西北工业大学理学院应用化学系，西安 710072 ）摘要：综述了近年来开发出的几种新型防污涂料的情况，从防污机理出发，重点介绍了低表面能防污涂料、仿生涂料、无锡自抛光防污涂料等，并对无毒防污涂料今后的发展进行了展望。

关键词：无毒性；防污剂；防污涂料0 引言船舶水线以下的壳体长期与海水接触，不但受到海水的腐蚀，而且其表面常常附着海生物，使船舶的航速下降，燃料消耗增加 ( 最高能达 30 ％ ) ，船壳腐蚀速度加快。

此外，海生物附着还危害水中的平台设施和水产养殖，易引起电厂冷却水管道阻塞。

目前已发展了系统的防止海洋生物附着生长的技术，其中以防污涂料发展得最快，应用最为广泛。

早期的防污涂料使用砷、汞等化合物作为防污剂，由于其毒性太大而早已被淘汰。

随之是以氧化亚铜为防污剂基料的可溶型防污涂料，后又发展到高铜化合物含量的基料不溶型 ( 以高聚物为主要基料 ) 防污涂料，有机锡及有机锡—氧化亚铜复合毒剂型防污涂料，再到高性能、长期效、施工性能优良的有机锡自抛光防污涂料 (SPC) ，使防污涂料技术向前进了一大步。

SPC 防污涂料虽然具有防污和减阻双重作用，但毒性较大，对海洋污染严重。

研究表明 [1] ，有机锡含量高于 0 ． 1 × 10 -6 的海水将影响海洋生态环境，严重影响海生物的生长、繁殖，还使得海生物发生遗传变异。

随着环保呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用。

因此，开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料以取代传统的有毒性防污涂料已是大势所趋。

目前，新型无毒防污涂料的开发主要采取以下几种途径 [2] ： (1) 改变涂层表面的物理化学性能； (2) 采用生物仿生技术；(3) 利用涂层的自抛光机理； (4) 降低涂料表面的自由能。

本文将从防污机理出发，综述无毒防污涂料技术的研究现状及其最新进展。

1 低表面能防污涂料1.1 防污机理有资料报道 [3] ，生物污损与表面能有很大的关系，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角也就越大，涂料具有很低的表面能，海生物就难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。

传统的毒性防污涂料一般只对某些海生物有抑制作用，而且随着毒性物质的不断释放，其防污效果也逐步下降，低表面能防污涂料 ( 也称为无毒污损物脱落型防污涂料 ) 由于其上的附着界面非常弱，利用自重、航行中水流的冲击或辅助设备的清理可以轻易除去附着物。

更为重要的是，低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放损耗问题，能起到长期防污的作用。

目前应用的低表面能材料主要是有机硅系列材料和有机氟系列材料。

1.2 防污性能的影响因素表面能 ( 表面张力 ) ：表面能是一个表面与另一个表面形成连接的能力，表面能足够低是低表面能防污涂料应该满足的很重要的条件。

因为海生物附着的初期是通过分泌粘液润湿被附着表面来实现的，粘液对低表面能表面的浸润性差，从而接触角大，难以附着或附着不牢。

对低表面能防污涂料而言，其表面能 <2.2mN ・ cm ，接触角 >97 o 。

表面分子流动性：海洋粘附物可能诱发被附着物表面的分子运动，产生瞬时的孔隙，促使粘液渗透。

对这种作用进行消除的方法是：在表面上聚集取向的、紧密排列的官能团，对其进行交联固定，从而阻挡粘液的入侵及随之而来的分子重排。

而且在固化后涂层保持一定量的低表面能液体，它们可不断补充修复磨损的表面。

与防腐底漆有良好的附着力和配套性。

1.3 低表面能防污涂料的最新进展有机硅系列化合物包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性物质等。

有机硅化合物具有憎水性，其表面张力很低，而且结构极其稳定。

硅橡胶系涂料具有憎水性及弹性，可防止海生物附着，但是该涂料成本较高、不易施工、涂膜过软、易被破坏，所以它的应用受到了限制；如果在涂料中添加相对分子质量低的甲基硅氧烷，则相对分子质量高的硅橡胶等基料的强度、抗撕裂性能会提高很多。

目前美国海军正在快速舰艇上试用这种涂料。

Kenneth R 等人 [4] 开发了一种嵌段共聚物，共聚物中含有低表面能的不溶于水的分子链段和水溶性分子链段，其中不溶于水、起锚固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯，水溶性分子链段为聚甲氧基三乙烯乙二醇丙烯酸酯 (PMTGA) 。

此嵌段共聚物在空气中可进行自构象从而呈现很低的表面能，具有很强的防污性能。

开发低表面能有机硅防污涂料的关键是如何解决涂料对底材附着力差的问题，有资料显示 [5] ，利用 3 层涂料体系：以环氧聚酰胺防腐涂料作为底漆，中间是苯乙烯—丙烯酸丁酯—聚硅氧烷的互穿网络粘结层，然后再涂有机硅防污面漆，可以较好的解决防污剂与防腐底漆的附着问题。

研究发现 [6] ，全氟化物具有最低的表面能，碳原子上氟原子的数量是影响表面能的重要因素。

当将全氟化物表面活性剂混入含极性基团的液态聚合物中时，表面活性剂在聚合物表面形成一单分子层，该单分子层随着聚合物的变硬而被固定下来，不能再随意移动。

全氟化物表面活性剂的用量一般为 10 ％ ( 质量分数 ) 。

例如，在环氧树脂中加入 10 ％的全氟辛酸，会使其临界表面张力从 4 ． 5 ×10 -4 N ／ m 降到 1 ． 63 ×10 -4 N ／ m ，该值低于聚四氟乙烯 (FIFE) 。

聚四氟乙烯 (PTFE) 的表面能极低，但因其不溶于溶剂，难熔化、软化，无法用普通的方法制成涂膜，因此研究上转向了其衍生物，如氟化环氧、氟化多元醇、氟化丙烯酸酯等。

美国海军研究实验室的 Griffith 等人 [7]认为氟化环氧树脂可用于制备性能优良的低表面能防污涂料。

他们设计环氧化合物的指导思想是，一方面使分子中的含氟量增加以满足低表面能的要求；另一方面尽可能使分子呈不对称结构，以形成液态而便于加工，这种涂料通常采用氨基硅氧烷作固化剂。

最近有一种新型的氟代聚硅氧烷 (LSEC) [8] ，其代表产品 PNFHMS(polynonafluorohexyl methylsiloxane) 及PTFPMS[poly(trifluoropropylmerhylsiloxane)] 的结构如图 1 所示。

线型的聚硅氧烷骨架上带有氟碳侧基，一CP 3 在涂膜中将取向表面，既吸取了线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸收了氟碳基团的超低表面能特性。

Ｒ－叔丁基等；Ｒ 1 －丙基，丁基；Ｒ 2 －甲基，乙基；Ｘ－羧酸基等；Ｙ－低聚物图 2 典型无锡自抛光聚合物的结构自 20 世纪 70 年代以来，国内外一些国家在无锡自抛光防污涂料的研究上取得了较大的进展，其防污机理与有锡自抛光漆类似，即有防污作用的含有机金属的基团与基料树脂形成共价键 ( 如图 2 所示) [9,10,21] ，基料不溶于水，其共价键在海水中可被钠、钾等金属离子水解形成亲水性基团，随着水解的进行，平稳的释放出防污剂，从而起到防污作用；当亲水基团达到一定浓度时，这层树脂便被剥落掉，又暴露出新的与有机金属键合的树脂层。

并在这一水解过程中形成平整的涂层。

以含 Zn 的共聚物水解为例说明该类水解的一般形式 [11] ：如共聚物的结构不同则水解方式也有异 [12] ，如：铁离子交联聚丙烯酸树脂颗粒的水解过程在颗粒表面进行，表面酯基水解反应可表示为：自抛光防污涂料通过聚合物的相对分子质量 ( 聚合度 ) ，金属离子的摩尔分数，聚合物中未交联的羰基所占比例，以及水解液的 pH 值、温度等来控制水解的速率，从而达到长期防污的作用效果。

据报道 [13] ，目前有部分无锡防污涂料经海港挂板实验，五年没有海生物附着。

开发出的第一个无锡防污涂料于 1990 年投人使用，在 2000 年以前已经在 6000 多艘船上使用，并取得了良好的防污效果。

这些无锡自抛光防污涂料多以丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂为基料，可水解或离子交换的丙烯酸聚合物主要有图 2 中所示的丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物等；以乙烯基胺类化合物、硫酸乙烯酯等为单体组成共聚物作为自抛光防污涂料的基料也有报道 [14] 。

3 仿生防污涂料生活在海洋中的生物大多具有抵制附着海生物的能力，它们的表面必定存在抗附着的物质或结构材料，许多科学家由此出发从海洋生物学、化学生态学的角度研究了海洋生物抗粘附的机理，进而开发出了仿生防污涂料。

目前的探索和研究主要集中在以下几个方面。

3.1 生物防污剂从海生物中提取具有防污作用的物质，目的在于开发新型低毒和无毒的防污剂，其有以下特点： (1) 低浓度下具有活性； (2) 来源广泛，生产经济性好； (3) 对人体及其他有机体无害； (4) 具有广谱性； (5) 无污染；(6) 具有生物可降解性 [15] ，完全符合美国海军对第二代无污染防污涂料用的候选防污剂的要求。

其中最成功也最有实用价值的是美国Rohm & haas 公司推出的 Sea — nine 211 ，其噻唑啉酮结构就是将一种生物防污剂经结构改造而成的。

但生物防污剂与大多数抗菌素一样，它们的抗生物谱比较专一，单一品种难以奏效，必须复合使用。

Hirota H 等人 [16] 从海洋海绵的两个种中共得到 3 种二氯代碳亚胺倍半萜烯和 1 种愈创型倍半萜烯，这4 种物质都能强烈抑制纹藤壶幼虫的附着，且致死率都小于 5 ％，比 CuS04 的低。

Denys R 等人 [17] ，从红藻中分离纯化得到一系列次级代谢产物卤代呋喃酮，能够有效抑制纹藤壶、大型藻石莼和海洋细菌 SW8 这3 类有代表性的污损生物附着。

实验还证明，红藻的粗提物具有广谱防污性，能同时抑制多种污损生物的附着，而分离提纯后得到的每一种化合物单体都只能有效抑制一种污损生物。

因此，在防污涂料研制开发的过程中，可以考虑综合使用几种具有不同防污活性的化合物，进而制备出具有广谱防污作用的高效防污剂。

3.2 活性生物酶海螃蟹等贝类长期不附着生物，经研究，其表面至少存在 6 种以上的酶，它们能够破坏藤壶粘液质的固化附着。

这实际上是从生物拮抗的原理出发，采用生物代谢物和生物酶，而非一般说的防污剂来干扰附着的机理，从而达到防污的目的，这些研究尚处于试验室阶段。

3.3 生物可降解吸水膜大型海洋动物、鱼类的表面有一层十分光滑的粘膜。

它具有很好的吸水性，水阻力很低，附着生物不可能着床，它们主要是可再生的粘液蛋白。

受此启发，近年来开发出一种以可生物降解的乳酸 ( 羟基—丙酸 ) 为基础的高吸水树脂成膜物，然后结合低毒低污染防污剂的防污涂料 ( 已见报道 ) ，与此相似的还有利用改性的壳聚糖，大豆植物蛋白开发的无毒防污剂。

4 其它防污涂料4.1 导电防污涂料海水电解用导电防污涂料是日本三菱重工株式会社于 20 世纪 90 年代开发的新型防污涂料。