度、重均分子量和数均分子量随时间变化的数据优化求取动力学参数，所建模型可为茂金属催化煤制
混合 α-烯烃聚合制 PAO 的工艺设计提供基础数据。
1 实验部分
1.1 试剂与原料 主催化剂 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2 根据文献[9]制备；助催化剂[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－根据文献[10]制备；
聚合反应在 1 L 带有不锈钢搅拌器和温控夹套的玻璃反应釜里进行。向内依次加入 600 mL 煤制 混合 α-烯烃和 2.22 mL 三异丁基铝（作为清除剂），在 22 min 内匀速滴入已经活化完成的 20 mL 茂金 属催化剂溶液，滴加过程中注意控制反应温度在设定范围内。从开始滴入催化剂溶液的那一刻开始计 时，每隔 10 min 取样一次直到 60 min，每次取样量为 2 mL，然后在 90 和 120 min 再分别取样，待反 应到 120 min 时，加入 5%（质量分数）盐酸的乙醇溶液终止反应。取得的样品内加入适量乙醇，静 置分层，得到上清液和下层聚合物。上清液用气相色谱仪测定单体的反应转化率。下层的聚合物通过 减压蒸馏至恒重，然后用凝胶色谱测量产物的相对分子质量分布。
茂金属催化 α-烯烃聚合反应动力学
王亚婷，徐鑫磊，江洪波
华东理工大学石油加工研究所，上海 200237
摘要：对 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－/Al(i Bu)3 催化 α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研 究。根据聚合反应机理和具体实验过程，提出了单活性中心模型，并优化确定了模型参数。结果表明，实验 数据和模型计算值吻合较好。所得动力学模型参数很好地反映了茂金属体系催化煤制混合 α-烯烃聚合反应的 变化规律，通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量，为该聚合反应的工 艺设计提供基础数据。
第 34 卷第 1 期 2018 年 2 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
Vol 34, No 1 Feb.2018
文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 01—0057—08
DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.01.0057.08
活化剂和清除剂 Al(iBu)3，分析纯，1.01 mol/L，上海泰坦化学有限公司；去离子水，实验室自制； 乙醇和盐酸均为分析纯，上海泰坦化学有限公司。 1.2 聚合反应
聚合实验前，称取 18.24 mg 的 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2 和 41.64 mg 的有机硼化物加入 20 mL 无水甲苯 充分溶解，快速搅拌下缓慢滴加适量三异丁基铝，使催化体系中 Zr 和 Al 物质的量之比为 1:120，混 合液密封保存备用。煤制混合 α-烯烃通过水和氧清除柱进行纯化。
主催化剂和助催化剂合成实验所用原料均购自上海阿达马斯试剂有限公司，所用溶剂都需先除水。聚 合反应原料为煤制 α-烯烃混合物，其摩尔比例（GC 测得）为壬烯 14.88%，壬烷 7.52%，癸烯 27.32%， 癸烷 10.22%，十一烯烃 26.16%，十一烷 10.29%，十二烯烃 3.26%，十二烷 0.35%，原料中的烷烃不 参与烯烃聚合反应。
Breslow 等[3]是最早采用茂金属催化剂进行烯烃聚合研究的，他们用可溶性双（环戊二烯基）钛 衍生物和烷基铝催化乙烯聚合，但该催化体系对乙烯聚合反应活性低、稳定性低且只产生低分子量聚 合物。Sinn 等[4]在 20 世纪 80 年代提出了茂金属/甲基铝氧烷（MAO）催化体系来催化烯烃聚合，这 种催化体系较之前的更加高效，使茂金属催化体系在烯烃聚合方面进入新的篇章。虽然助催化剂 MAO 可以使催化体系变得高效，但是 MAO 的用量较大，后来有学者提出了以有机硼化物为助催化剂的高 效催化体系，如吕春胜等[5]用 2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-催化 1-癸烯聚合，得 到高黏度指数、低凝点的聚合物。
由于以纯的 α-烯烃为原料聚合反应制 PAO 成本较高，所以煤制混合 α-烯烃作为原料成为一种可
能的替代方案，但是尚未有学者对煤制混合 α-烯烃在茂金属体系催化作用下的聚合反应动力学进行系 统研究。本工作针对 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－/Al(iBu)3 催化煤制混合 α-烯烃液相聚 合的反应体系，根据聚合反应机理，提出模型假设，建立反应动力学方程，并利用实验测得的单体浓
首个茂金属催化体系均相聚合动力学模型是由 Ewen[6]提出的，以双（环戊二烯基）双（苯基） 钛/MAO 催化聚合丙烯的反应体系为研究对象，可解释低单体浓度和 MAO 用量在一定条件下聚合速 率随单体浓度、茂金属化合物和助催化剂的浓度线性变化的情况。Kolthammer 等[7]采用柱内反射（CIR） 红外法和傅立叶红外光谱（FT-IR）法研究 Cp2ZrCl2/MAO 均相体系催化 1-辛烯聚合反应，考察了催 化剂浓度以及助催化剂与主催化剂的比率对聚合反应速率的影响，并建立了反应级数为二级的失活动 力学模型描述催化剂失活情况。Liu 等[8]建立了以｛rac-[C2H4(1-indenyl)2]ZrMe｝[MeB(C6F5)3]为催化
收稿日期: 2018-01-09；修订日期: 2018-02-01。 作者简介: 王亚婷（1991—），女，硕士研究生；江洪波（1971—），男，博士，副教授，通讯联系人。E-mail: hbjiang@。
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化学反应工程与工艺
2018 年 2 月
体系催化 1-己烯聚合的动力学模型，区分了活化和链引发机理，还提出了形成不饱和端基的机理。
关键词：聚 α-烯烃 聚合反应 动力学 茂金属催化剂
中图分类号：O643.11
文献标识码：A
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聚 α-烯烃（PAO）是一种理想的合成润滑油基础油，其倾点低、黏度高、氧化安定性与热安定性 优良、无毒性且与普通润滑油互溶性好[1]。在合成聚 α-烯烃的众多催化剂中，茂金属催化体系因具有 超高活性、良好的聚合能力和可通过调节自身结构以及反应条件来调控聚合物结构等特点而备受关注。 茂金属催化体系是由以茂金属化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物为助催化剂组成，其催 化 α-烯烃聚合反应属于阳离子型聚合[2]。