・专题综述・两亲聚氨酯的合成及研究进展胡慧庆　杨建军3　吴庆云　张建安　吴明元(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室　合肥230039)摘　要:综述了两亲聚氨酯的合成方法和最新研究进展,阐述了两亲聚氨酯合成中亲水基团的引入方法,介绍了两亲聚氨酯材料在实际中的应用,并指出了两亲聚氨酯领域今后的发展方向。

两亲聚氨酯材料中同时含有亲水和疏水组分,结构和性能易于通过改变配方调节,具有优良的综合性能,可用作防水透湿材料、高分子表面活性剂和医用材料等,是一类应用前景十分广泛的两亲性新材料。

关键词:两亲;聚氨酯;合成;进展 聚氨酯材料其最大特点是可通过改变原料品种及配方,在较大范围内对其性能进行调节,在弹性体、涂料和粘合剂等领域已有广泛的应用。

两亲聚合物是指同一高分子中同时具有亲水性和亲油性单元的聚合物。

这种体系后期改性容易,具有特殊的表面性能,在一定的溶剂或表面上会形成胶束、微乳胶和可吸收性聚合物层,因此备受学术界的关注。

由于异氰酸酯的高度反应性,利用亲水和疏水软段制备两亲聚氨酯不仅在工艺上较容易实现,其组分比例还可以在较大的范围内进行调节。

两亲聚氨酯同时具有两亲聚合物材料和聚氨酯材料的优良性能,是一类应用前景十分广泛的两亲性新材料,可用作防水透湿材料、高分子表面活性剂、医用材料及其它方面具有广泛的应用前景。

至今,已经有各种新型两亲聚氨酯材料被开发出来并成功得到应用[1]。

1　两亲聚氨酯的制备方法两亲聚氨酯体系中同时包含亲水和亲油两种性质差别较大的组分,因此需要一些特别的制备技术。

其制备方法可分为以下几大类。

1.1　嵌段共聚法两亲嵌段聚氨酯是指在聚氨酯大分子主链上同时含有疏水链段和亲水链段的嵌段型聚氨酯。

是两亲聚氨酯中结构相对简单的体系。

常用的嵌段共聚方法有如下几种:(1)连续开环法,即采用杂环化合物连续开环聚合,这种方法合成的产物结构比较容易控制,但是对于单体的选择较苛刻,故这种方法的应用范围较小;(2)基团转移聚合法,即采用阴离子型或路易斯酸性化合物作为催化剂,选用适当的有机溶剂来制备结构和相对分子质量均可以控制的两亲嵌段聚氨酯;(3)其它方法,包括胶束聚合法、聚合后功能化法等。

Ki m J Y等[2～5]对两亲聚氨酯的合成及应用进行了大量而系统的基础研究。

用丙烯酸酯为疏水基团,在主链上引入离子型的亲水基团,制备了一种两亲嵌段聚氨酯材料,研究了水和其它极性溶剂对其凝胶溶胀性的影响,并探讨了微相分离程度与宏观溶胀特性的关系;采用UV光固化,使亲水基团为聚氧化乙烯(PE O)的两亲嵌段聚氨酯与钠型蒙脱土(Na2MMT)制备成纳米级插层复合材料,研究发现其具有较好的力学性能;通过无皂乳液聚合方法制备了一种新的对pH敏感的两亲嵌段聚氨酯,发现它具有非常特异的流变性能;通过乳液聚合反应制备了一种纳米级两亲聚氨酯并研究了这种两亲聚氨酯在处理土壤污染中的应用,发现它对受焦煤油污・1・2007年第22卷第5期2007.Vol.22No.5聚氨酯工业P OLY URETHANE I N DUST RY3通信联系人:杨建军,研究员,硕士研究生导师。

染的土壤有较好的清洁作用,并可通过膜技术对煤焦油进行富集和分离,避免二次污染的产生。

Rahman等[6]研究了PE O大单体的合成及其共聚反应,将端羟基聚丁二烯(HTP B)和PE O用甲苯二异氰酸酯(T D I)以不同的(HTP B+PE O)/T D I的摩尔比及不同加料次序偶合,制得不同的两亲嵌段聚氨酯。

过俊石等[7]也用α,ω2二羟基聚丁二烯、PEO与T D I偶合成了一种多嵌段聚氨酯。

庞永新等[8,9]以聚己二酸乙二酯为疏水组分,聚乙二醇(PEG)为亲水组分,制备出具有嵌段结构的两亲聚氨酯弹性体,并研究了亲、疏水组分比例、软硬段比例、合成条件等因素对嵌段型两亲聚氨酯弹性体力学性能的影响及其结构表征与透湿性能。

1.2　接枝共聚法两亲接枝聚氨酯是指在两亲聚氨酯大分子上具有分支的结构。

通常所用的接枝共聚法有:(1)大分子单体接枝共聚。

大分子单体是一种末端带有可聚合性基团的齐聚物。

用这种方法可制备出性能优异的产物;(2)单体接枝到聚合物链。

该方法是一种自由基聚合过程,聚合物相对分子质量分布很宽;(3)等离子体接枝共聚。

等离子处理技术主要应用于聚合物表面改性。

Q iu Y X等[10]采用等离子体处理技术将聚甲基丙烯酸乙二醇酯接枝到聚氨酯表面,提高接枝聚合物的亲水性,使表面更光滑,从而降低蛋白质的吸收,提高生物相容性,可用于生物材料的制备。

Sta2 dler R等[11]将一端含有NCO基团的PE O支链接枝于部分羟基化的聚丁二烯主链上,制备出一种如下结构的两亲接枝聚氨酯,并用静态光散射及粘度法对该接枝产物在水及T HF中的溶液进行了研究。

桑红源等[12]利用带有NCO基团的预聚体与聚丙烯酸酯类聚合,形成两亲性复合涂层的方法,通过对活性NCO端基预聚体与含OH涂料进行表面接枝聚合的一系列实验,得出涂料固化中,分子链体系趋向于性能稳定,羟基易转向涂料内部。

方少明等[13]以异氟尔酮二异氰酸酯(I P D I)、聚乙二醇(PEG)、二羟甲基丙酸(DMP A)、甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HE MA)等为原料,采用大分子单体法合成一种新型的聚氨酯丙烯酸酯大单体,该单体具有可聚合性和两亲性,可用作聚合乳化剂。

Marconi W等[14]以二苯基甲烷二异氰酸酯(MD I)、聚丙二烯(PP O)、双羟基乙烯2氮2十六胺(DHHA)等为原料制备了一种新型两亲接枝聚氨酯,并通过DSC、NMR等检测手段,研究了这种两亲接枝聚氨酯的性能和一些实际应用。

1.3　互穿聚合物网络法互穿聚合物网络(简称I P N)是指两种或两种以上聚合物相互缠结、相互贯穿而形成的交织网络聚合物。

这种结构的两亲聚氨酯具有既能在水中溶胀又能在有机溶剂中溶胀的独特性能。

庞永新等[15]以聚酯型聚氨酯为疏水组分,光固化PE O为亲水组分,通过溶液聚合制备了具有I P N结构的两亲聚氨酯网络(AP U),研究了亲水、疏水组分比例、光固化条件等因素对AP U力学性能的影响。

结果表明,当AP U中光敏剂质量分数为0.010、光照前停放20h、光照时间6m in时,AP U的力学性能最佳。

Suh K D等[16]采用乳液聚合方法,用5种不同相对分子质量的亲水单体PEG合成了8种两亲聚氨酯,通过接触角测试等方法研究了它们的微观结构、凝胶机理和溶胀行为。

发现虽然亲水单体相同,但由于引发体系的不同,其微观结构具有很大的差别,导致在不同的溶剂中其溶胀行为有较大的差异。

2　亲水基团的引入两亲聚氨酯所用的二异氰酸酯主要为脂肪族类型,如异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XD I)和1,62己二异氰酸酯(HD I)等,有时也采用较高活性不耐黄变的甲苯二异氰酸酯(T D I)。

采用的亲水基团可以是非离子型基团或离子型基团[1]。

非离子型亲水基团一般采用的是PE O单元,它是一种水溶性高分子,在水中具有较低的界面自由能,分子链柔性好、活动性高,并且具有络合碱金属离子的能力。

亲水基团因为PEO可以嵌段在直链结构的聚氨酯大分子主链中间,同时在聚氨酯大分子末端引入高度疏水的长链段,可以在聚氨酯大分子的一端含有PEO亲水链段,另一段结合有疏水的可交联的丙烯酸酯类结构。

离子型基团一般为羧酸型、磺酸型、叔胺型和季铵型等。

这些亲水性的离子基团一般是由大分子主链内部的某些侧基引入,在链段最末端引入可交联的疏水结构。

通过设计可同时具有亲油和亲水行为的聚氨酯分子的结构,以达到研究和实际应用的目的。

・2・聚氨酯工业 第22卷3　两亲聚氨酯的应用3.1　防水透湿材料两亲聚氨酯作为防水透湿材料在皮革替代物和防水透湿织物涂层等方面具有广泛的应用前景。

防水透湿织物表面形成的聚氨酯高分子膜,可以覆盖织物原有的较大孔隙,使织物具有防水性能;同时依靠亲水链段和亲水基团以氢键的方式捕获水蒸气分子,而水蒸气分子基于吸附2解吸附机理将水蒸气从蒸气压高的一侧传递到蒸气压低的一侧,并扩散到周围的环境中,从而达到既防水又透湿的效果[17]。

两亲聚氨酯材料的透气和吸湿性能还可被用作伤口敷料[18]。

其良好的防水透湿性能,允许水蒸气通过,不允许液滴通过,可以使伤者在复原期间也可以进行淋浴,而不会浸湿伤口,同时保证伤口处的皮肤自由呼吸;还可用于制作外科手术服及医护人员穿着的保护性衣物。

钟振声[19]等以PPG、PEG、MD I 等制备出一种防水透湿涂层剂,经与比利时UCB公司的产品UCcoat2000和日本T oray公司的产品En2 trant GⅡ2T X进行比较,此涂层剂耐静水压和透湿量指标更优越。

3.2　表面活性剂与小分子表面活性剂类似,嵌段和接枝两亲聚氨酯在选择性溶剂中会以不溶嵌段为核、可溶嵌段为壳的两亲聚氨酯胶束,胶束核中链段的粘度极高而相对稳定,因此在能源、化工、日化等工业部门有较大的应用前景。

金勇等[20]开发了一种两嵌段可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂,具有高表面活性及可聚合功能,可用于制备新的疏水缔合型驱油剂及反相乳液聚合。

刘磊等[21]采用天然植物油(脱羧腰果壳液CNS L)作为疏水基的原料,经由己二异氰酸酯与亲水基聚乙二醇在较为温和的条件下反应,制得了一种新的两亲性表面活性剂,并表征了其表面性能。

3.3　医用新材料两亲聚氨酯材料具有良好的生物相容性、血液相容性,不吸收人体蛋白质,其性能又可根据要求方便地调整,可用于制作人造血管、人造皮肤、软骨和心脏瓣膜等,受到医学界的广泛重视。

宁成云等[22]采用凝胶法制备出一种性能优异的两亲聚氨酯弹性体/羟基磷灰石聚合物生物复合材料,这种复合材料有较好的抗血凝性和生物活性。

Park J H等[23]用PE O和PT MG制备了一种新的两亲聚氨酯,在水中可形成热塑性的水凝胶,具有优异的力学性能和抗菌性,可应用于医用器材上。

胡平等[24]用两亲性聚氨酯弹性体对聚羟基烷酸酯类材料进行改性,所制材料具有较好的弹性和可降解性,可用于做人工血管和心脏瓣膜等。

刘再满等[25]以FeS O4和FeCl3为主要原料,用十二烷基磺酸钠制备了稳定的水分散性Fe3O4磁流体。

再以PEG、T D I和丙烯酸2β2烃乙酯合成聚氨酯大分子单体,在Fe3O4磁流体存在下,以乙醇/水为分散介质,过硫酸钾作为引发剂,通过苯乙烯与P U大分子单体共聚制备出了一种两亲磁性聚合物微球,这种两亲磁性聚合物微球可用于细胞分离、固定化酶及靶向药物等。

4　结束语由于材料领域对材料新性能的迫切要求,两亲性聚氨酯的研究已逐渐被人们重视,基于其优良性能,已成为近年来多组分多相聚合物研究的重要方向,具有重要的研究和应用价值。