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6
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经预处理的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490～ 525℃，在1～2MPa压力下进入反应器进行反应。离开反应器的 物料进入分离器： ①分离出含氢为75～90v％的气体，以供循环使用。 ②液体为含30～70％芳烃的重整汽油，它的RON达90以上，可作 为高辛烷值汽油组分；也可送往芳烃抽提装置，用二乙二醇醚、 三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽出其中的芳烃，经过 精馏便可得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。
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与六员环烷烃相比，五员环烷烃还较易发生加氢裂化反应，这 也导致转化为芳烃的转化率降低。提高五员环烷烃转化为芳烃的选 择性主要地是要靠寻找更合适的催化剂和工艺条件，例如催化剂的 异构化活性对五员环烷烃转化为芳烃有重要的影响。
CC
+
C C+
C
+
C
C+
+
+
前者异构容易后者难。仲正碳离子比伯正碳离子容易生成所 需能量少。
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由五员环烷烃异构化为六员环烷烃的反应是轻度放热的，同时 随着反应温度的升高其于衡常数显著减小。
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五员环烷烃异构脱氢反应可看作由两步反应组成：
虽然第一步反应的△Z1>0(标准等压位)，但是由于△Z2是很大的负值， 所以总的△Z<0，而且计算得的Kp很大。因为第二步反应的平衡转化率很 高，所以环己烷的浓度很低，使第一步反应得以继续进行。
原料预处理 60～145℃
重整反应
芳烃抽提
芳烃精馏
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4.2 催化重整的反应及机理
催化重整是以60～180 ℃的石脑油馏分为原料,在一定的操作条 件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化 成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的过程。
重整反应深度取决于原料油的性质、催化剂的性能和操作的 苛刻度。重整催化剂是一种双功能催化剂，既有金属功能，进行脱 氢、加氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂化等 反应。
第四章 催化重整(Catalytic reforming)
4.1 概况
所谓重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。在催化重 整(Catalytic reforming)催化剂作用下用石油轻馏分生产高辛烷值汽 油组分或芳香烃的工艺过程，所副产的氢气是加氢装置用氢的重要 来源。所以，此过程无论是在炼油工业中或是在有机化工工业中都 占有重要的地位。
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综上所述，五员环烷烃的异构脱氢反应与六员环烷烃的脱氢反 应在热力学规律上是很相 似的，即它们都是强吸热反应，在重整 反应条件下的化学平衡常数都很大，反应可以充分地 进行。
从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别，五员环烷 烃异构脱氢反应的速度较低。
当反应时间较短时，五员环烷烃转化为芳烃的转化率会距离 平衡转化率较远，这种情况在铂重整时更为明显。
ll ll ll
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六员环烷烃脱氢反应的反应速率极大，所以很容易达到平衡。 带有侧链的六员环烷烃的脱氢反应速率比环己烷的更大些。
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机理：
式中的M代表 金属活性中心。 产物中存在少 量的环己烯和 环已二烯这个 事实，可作为 上述分步脱氢 反应机理的佐 证。
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4.2.2异构化反应及机理
催化重整过程中，环烷烃和烷烃都会发生异构化反应。异构化 反应是热效应很小的可逆反应，压力对异构化反应无影响。异构化 反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应的要小得多。
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4.2.1六员环烷烃脱氢反应及机理
通式：
R
R
+ 3 H2
六员环烷烃脱氢反应是催化重整过程中最主要的过程，生成芳 香烃几乎全部发生在金属中心上，反应进行很快，并接近平衡。
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六员环烷烃脱氢反应是强吸热的，其△Hm在210～220kJ／mol 之间。此反应的-△Gm及平衡常数都很大，其中带侧链的六员环烷 烃脱氢的则更大些。对于此类反应，较高的温度及较低的压力对 反应是有利的。
1949年出现了以贵金属铂为催化剂的铂重整(Platforming)工艺 (UOP)，由于积炭速率大大降低，使其操作周期可延长至半年到一年。
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1968年铂铼双金属重整工业化，以后又陆续出现的各种双金属和 多金属催化剂，其活性和稳定性都有进一步的提高，这样便使催化重 整工艺日臻成熟和完善。
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70年代又发展了连续重整新技术，由于它的适应于苛刻条件的操 作，产品收率高，操作周期长。连续再生催化重整目前主要有两种形 式，一种是由美国环球油品公司(UOP)开发的重叠式，另一种是由法 国石油研院(IFP)开发的并列式。
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1.环烷烃的异构化反应
在催化重整的条件下，分子中碳原子数≥6的五员环烷烃可以异 构化为六员环烷烃，而六员环烷烃便可进一步脱氢为芳香烃。石油 轻馏分中的环烷烃往往有相当大的部分是五员环烷烃。 例如，大庆原油60～130℃直馏馏分C6和C7环烷烃中五员环烷烃分 别占41％和25％，在胜利原油相应馏分中则此比例更大，分别达54 ％和35％左右。这些五员环烷烃不经过异构化是无法转化为芳烃的， 因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中也是十分重要的。
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Hale Waihona Puke 4.1.1催化重整的目的1.提高汽油的辛烷值
在催化重整过程中,发生环烷脱氢、烷烃脱氢环化等生成芳烃 的反应以及烷烃异构化等反应，都会使汽油的辛烷值提高。
2.制造芳烃
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4.1.2催化重整的发展简史
1940年美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝为催化剂的催化重整装 置，以后又使用氧化铬/氧化铝作催化剂的工业装置，反应在高温低压 下进行，该催化剂活性不高、积炭很快，反应进行4～8h后即需再生， 很不理想，也称铬重整（或钼重整）或临氢重整。
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4.1.3催化重整的工艺流程
催化重整生产目的不同，流程也不同。 1.以生产高辛烷值汽油为主要目的催化重整装置，其流程包括原料 预处理和重整两大部分：
预分馏
80～180℃
预脱砷
预加氢
精馏 氧化锌 脱水 脱硫
重整 反应
原料预处理部分
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2.当以生产芳烃为目的时，催化重整装置的流程由原料预处理、重 整、芳烃抽提和芳烃精馏四部分组成。
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机理：
五员环烷烃的异构脱氢反应也是强吸热反应。例如在700K时 甲基环戊烷转化为苯和乙基环戊烷转化为甲苯的反应热分别为 2729.84kJ/kg和2080.8kJ/kg，仅稍小于相同碳原子数的六员环烷烃 的反应热，这是因为五员环烷烃异构化反应是轻度放热的反应。
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乙基环戊烷的异构比甲基环戊烷要容易得多。这可以用下面两 个反应之间热效应的差别来解释：