（综述）２０１７年０８月 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ ・ １９ ・ 不同助熔剂又Ｊ１低熔点玻璃粉始熔温度晌影响 赵田贵 王关兰 徐和良 （江苏拜富科技有限公司 江苏宜兴２１４２２１）
摘 要 以Ｐｂ０一Ｂ Ｏ。一ｓｉｏ 系统低熔点玻璃粉为基础，分别添加不同含量的ＬｉｚＯ、ＮａｚＯ、ＺｎＯ和ＢｚＯ。，研究该系统 中不同种类助溶剂对低熔点玻璃粉始熔温度的影响。 关键词低熔点助熔剂始熔温度 中图分类号：ＴＱ１７４文献标识码：Ｂ文章编号：１００２—２８７２（２０］７）０８ ００１９—０４
前言 玻璃粉一般是由ＳｉＯ。、Ｂ Ｏ。与一些金属氧化物 按一定的比例充分混合后，经熔融、水淬、粉碎而制成。 铅质玻璃作为熔剂组成的重要组分，能赋予颜料较低 的熔融温度、较高的折射率，使其具有较高的光泽度和 较宽的烧结温度范围，并可与大多数陶瓷釉相适应的 热膨胀系数等优良性能。这主要是由于ＰｂＯ中Ｐｂ。。。 可形成四方锥体的结构单元［ＰｂＯ ］，组成螺旋形的链 状结构，与玻璃形成体骨架Ｅｓｉｏ ］以顶角相连或共边 相连，形成一种特殊的网络，此网络具有玻璃形成范 围，即使ＰｂＯ（摩尔分数）达８Ｏ 也能形成玻璃，因而 铅被广泛地应用在陶瓷装饰材料的釉上颜料中。目前 我国日用陶瓷的装饰仍以铅含量较高的陶瓷釉上颜料 为主 ６～ 。
１ 实验过程 １．１实验用原料 实验用原料有石英、硼酸、钛白粉、红丹、碳酸锂、 氧化锌、硝酸钠。 １．２ 实验步骤 １）配料。按配方物料组成称量２ ｋｇ粉料，过筛混 合均匀，置于熔块炉，在１ ３００℃下烧制，然后在水中
淬冷，再将玻璃粉烘干。 ２）球磨。将称取的２００ ｇ玻璃粉料，按球：料： 水一３．０：１．０：Ｏ．４，球磨３０ ｒａｉｎ后烘干。 ３）制样测试。使用直径为５ ｍｍ×５ ｍｍ的圆柱 体模具，将粉料压制成试样，采用ＳＪＹ一１４００型影像 式烧结试验仪进行测试以５℃／ｒａｉｎ升温，并观察小圆 柱体直角刚变成圆角时，此时的温度即为样品的始熔 温度。 １．３ 实验设计 根据前期实验研究的基础配方（ＡＯ）釉式： Ｏ．０９０ Ｌｉ，ｏｌ Ｏ・４２９ ＳｉＯｚ ｝０．４６０ Ｂ２Ｏ３ ０・９１０ ＰｂＯ Ｊ ０．０４５ ＴｉＯ，
在基础配方中加入ＴｉＯ。主要是使该玻璃粉保持一定 的耐酸性，故在此研究中一直维持其摩尔数不变。 １）在配方Ａ０的基础上，通过逐步增加０．０１ ｔｏｏｌ Ｌｉ。Ｏ取代ＰｂＯ，其他条件不变，分别得到Ａ１、Ａ２和 Ａ３配方。 ２）通过引入Ｎａ Ｏ以０．０２ ｍｏｌ逐步递增取代 ＰｂＯ，其他条件不变，分别得到Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３和Ｂ４配方。 ３）通过引入ＺｎＯ以０．０４ ｍｏｌ逐步递增取代 ＰｂＯ，其他条件不变，分别得到Ｃ１、ｃ２、ｃ３和Ｃ４配方。 ４）在配方Ａ０基础上，逐步增加０．１ ｔｏｏｌ Ｂ Ｏ。，其 他条件不变，分别得到ＤＩ、Ｄ２和Ｄ３配方，结果如表１ ～４所示。
＊作者简介：赵田贵（１９９０一），硕士研究生；主要从事陶瓷颜料和玻璃油墨的研究工作。 ・２０・ 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ （综述）２０１７年０８月 ２ 结果与分析 ２．１ Ｌｉｚ ０对玻璃粉始熔温度的影响 由图２可知，当Ｌｉ ｏ加入量从０．０９ ｔｏｏｌ增加到 ０．１１ ｍｏｌ时，玻璃的始熔点开始逐渐下降，始熔温度从 ４４０℃下降到４１５。Ｃ；当Ｌｉ２ ｏ加入量为０．１１ ｔｏｏｌ时， 有最小值出现；当Ｉ ｉ （）加入量大于０．１１ ｔｏｏｌ时，玻璃 粉始熔点逐渐升高；当Ｌｉ Ｏ加入量为０．１２ ｍｏｌ时，玻 璃粉始熔点已升高到４２３℃。这主要是由于碱金属 Ｌｉ。（）的加入，所提供的氧使氧原子的比例升高，玻璃 结构中氧的数量增多，使硅氧键断裂，产生非桥氧，破 坏三维立体结构，而且Ｌｉ 半径较小，与氧结合的键强 最大，同时容易进入硅氧四面体、硼氧三角体和硼氧四 面体为基本结构单元的空隙中，容易移动，这有助于降 低始熔温度，玻璃始熔温度会随着Ｉ ｉ Ｏ含量的增加 而降低 ］。但当Ｌｉ ｏ含量超过一定值时，所提供的 氧使氧化硼由链状或层状结构的硼氧三面体场向由桥 氧构成的三维空间连接的硼氧四面体转变，使部分形 成三维空间架状结构，使原有的对二维结构加强，硼氧 四面体与硅氧四面体一起组成均匀、统一的网络结构， （综述）２０１７年０８月 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ ・ ２１ ・ Ｌｉ 以网络外离子配置在四面体附近，维持电中性 。 因此，ＬｉｚＯ含量超过一定范围后，随着Ｌｉ Ｏ含量的增 加，体系的始熔温度逐步上升。并且，玻璃中Ｌｉ Ｏ独 立相的存在，还会影响玻璃的其它物理化学性能。 ４４０ ４３６ ，、４３２ ｐ 、一４２８ 罂 ４ 辍４２Ｏ ４１６ ０．０９ ０．１０ ０．１ｌ ０．１２ ＬｉＯ２（ｔｏｏ１） 图１ Ｌｉｚ Ｏ含量对玻璃粉始熔点的影响 ２．２ Ｎａ。Ｏ对玻璃粉始熔温度的影响 由图３可知，Ｎａ。Ｏ含量小于Ｏ．０８ ｔｏｏｌ时，随着其 含量的增加，玻璃粉的始熔温度逐渐降低。Ｎａ 在玻 璃体系中的作用和Ｌｉ 相似，随着碱金属Ｎａ Ｏ的加 入，所提供的氧使氧原子的比例升高，使硅氧键断裂， 同时它的半径较小，容易进入硅氧四面体、硼氧三角体 和硼氧四面体为基本结构单元的空隙中，与其它氧化 物形成低共熔物，故有助于降低玻璃料的软化点和熔 点。但随着Ｎａ。Ｏ含量的增加，其始熔温度降低的幅 度越来越小，这主要是由于过多的Ｎａ Ｏ不能全部融 入玻璃网络结构中，一部分Ｎａ Ｏ会作为单独相存在 于玻璃体系里，虽然Ｎａ。Ｏ的助熔效果较好，但如果取 代了温度更低的ＰｂＯ，同时过多的Ｎａ。Ｏ不能全部融 入玻璃网络结构中，所以当其含量达到某一值时，始熔 温度反而会升高。 ４４０ ４３６ ｐ ４３２ 盏４２８ 蝰 ４２４ ４２０ Ｎａ２０（ｔｏｏ１） 图２ ＮａｚＯ含量对玻璃粉始熔点的影响 ２．３ ＺｎＯ对玻璃粉始熔温度的影响 从图３可知，随着引入ＺｎＯ含量的增加，玻璃粉 的始熔温度先降低，直到ＺｎＯ含量达到０．０８ ｍｏｌ时， 其始熔温度从４４０。Ｃ下降到４１８℃，继续增加ＺｎＯ含 量，玻璃粉的始熔点开始升高。ＺｎＯ含量较低时，在 其体系中形成同Ｎａ 、Ｌｉ 一样的网络外离子，成为玻 璃网络的改性离子，Ｚｎ计最外层电子数为１８，有较强 的离子极化率，离子极化率越高，物质的熔化温度就越 低［１］。但又由于Ｚｎ 和ｏ。一半径的关系，在ＺｎＯ含 量较多时，可形成配位数为４的ＥＺｎＯ ］结构，形成网 络形成体，同时Ｚｎ 的场强较高，对周围的Ｏ 一产生 显著的有序效应，会提高其始熔点。
４４０ ４３６ ４３２ ４２８ 娟 羹４２４
４２０ ４１６ ０ ０．０４ ０．０８ ０．１２ ０．１６
ＺｎＯ（ｍｏ１） 图３ ＺｎＯ含量对玻璃粉始熔点的影响
２．４ Ｂ Ｏ。对玻璃粉始熔温度的影响
ｐ ４４０ 娟 艘 彀４３６
４３２ ０。５ ０。６ Ｏ。７ ０．８ Ｂ２０３（ｔｏｏ１）
图４ Ｂ Ｏ。含量对玻璃粉始熔点的影响 在以ＰｂＯ—ＢｚＯ。一ＳｉＯｚ体系为基础的低熔点玻 璃粉配方中，Ｂ Ｏ。是主要的组成成分之一。由于 Ｂｚ Ｏ。能够同许多氧化物形成低共熔点的混合物，其含 量往往较高，但并不是越高越好。 从图４可以看出，随着 Ｏ。含量增加到Ｏ．５６ ｔｏｏｌ 时，玻璃粉的始熔点温度开始反向升高。这主要是由 ・ ２２ ・ 陶瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ （综述）２０１７年０８月 Ｆ Ｉ３ （） 含ｆｌ 小Ｊ：０．５６ Ｉｌｌｏｌ时．在玻璃结 ｔ 硼氧 角 形态－』 构忪弛。有利于降低玻璃始熔温度。 『ｊ 继续增ＪＪＪＪ （） ．使其过量时，』 部分硼瓴 角
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结论 Ｐ１）（）～Ｉ ）， Ｓｉ（） 系统中．＇ＪＩ入逝ｊ 的Ｉ—ｉ（）
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