http://www.hxtb.org 化学通报 2005年 第68卷 w142
功能性聚硅氧烷
安秋凤 程广文 陈孔常# 李临生
(陕西科技大学化学与化工学院 咸阳 712081 #华东理工大学精细化工研究所 上海 210037) 摘 要 聚硅氧烷用途广泛,可用于液晶、分子识别与分离、抗紫外材料、柔软剂、硅橡胶、农药、医药、表面活性剂、功能膜以及分子印迹等领域。本文重点介绍了近年来功能性聚有机硅氧烷在高分子液晶、气相色谱固定液、紫外吸收剂以及织物柔软剂等方面的研究进展。 关键词 聚硅氧烷 液晶 色谱固定相 紫外吸收剂 织物柔软剂 Functional Polysiloxanes
An Qiufeng, Cheng Guangwen, Chen Kongchang#, Li Linsheng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xianyang 712081 #Fine Chemical Institute，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) Abstract Functional polysiloxanes are widely used in the field of liquid crystal, molecule recognition and separation, ultraviolet absorber, softener, silicon rubber, agricultural chemical, medicine, functional membrane, molecular imprinting polymer and so on. In this paper, emphasis is laid on the introduction of research of polysiloxanes as liquid crystal, stationary phase for capillary gas chromatography, ultraviolet absorber and fabric softener in recent years. Key words Polysiloxane, Liquid crystal, Stationary phase, Ultraviolet absorber, Fabric softener 功能性聚硅氧烷，是指以聚甲基硅氧烷为骨架、侧链带有其它功能性有机基团的硅氧烷聚合
物。功能性聚有机硅氧烷，除具有聚硅氧烷的通性如耐高低温、耐候、耐氧化、透气、憎水、化
学与生理惰性外，还具有其它官能团所赋予的新性能。目前，功能性聚硅氧烷的研究主要集中在
聚硅氧烷液晶[1~8,17,18,39,40]、分子识别与分离[16~24]、抗紫外材料[27~29]、功能性织物柔软整理剂[32~38]
等方面。
1聚硅氧烷液晶
聚硅氧烷液晶，亦即以聚甲基硅氧烷作为骨架，侧链带有介晶基元或者主链嵌段有介晶基元、
在一定条件下能以液晶相态存在的硅氧烷聚合物。鉴于其应用面较广，文中对用作分子识别与分
离使用的有机硅液晶，另纳入色谱固定液部分进行论述。
聚硅氧烷是一类柔性分子，玻璃化温度低，耐高低温性能好。在其主链或侧链引入介晶基元，
能实现液晶有序性和聚硅氧烷性能的有机结合，并因此改善小分子液晶存在介晶相范围窄、耐高
低温性能差等不足。 安秋凤 女，40，博士，教授，主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成及应用基础研究。 E-mail:anqf@sust.edu.cn 国家自然科学基金(50373025)及陕西省教育厅(04JC08)资助项目 2005-05-17收稿，2005-08-08接受 http://www.hxtb.org 化学通报 2005年 第68卷 w142
2 聚硅氧烷液晶的合成方法主要有：基于聚甲基氢硅氧烷的硅氢化加成反应[1~3]，活性官能基
聚硅氧烷与介晶基衍生物的缩合反应[8]，羧烃基聚硅氧烷与小分子液晶之间的氢键自组装作用[9,15]等。其中，硅氢化加成为主要合成方法。
聚硅氧烷液晶的分类方法有多种。按照液晶基元在分子中所处的位置，可将聚硅氧烷液晶分
为主链型和侧链型两类；按液晶的形态，又可将其分为近晶型、向列型、胆甾型等。也可按主链
的结构，将聚硅氧烷液晶分为线性、环状、梯形等多种[4,13]。目前，聚硅氧烷液晶以侧链液晶研
究较多，其典型的介晶基元包括(氧化)偶氮苯、席夫碱、芳酯、联苯及其衍生物、胆甾体、二氧
六环衍生物、噻唑与咔唑的衍生物等。近年来，特色性聚硅氧烷液晶的研究主要集中在铁电液晶[6,7,10]、胆甾液晶[1,3,4,11,16]、梯形聚硅氧烷[12~14]等方面。
例如手性聚硅氧烷铁电液晶[6,7,10]，自发极化值高，响应速度快，信息容量大，可高精度显
示，在光阀、光调制器、矩阵显示、广视角屏幕、激光记录仪、热辐射探测仪、电子器件及其转
换元件、压电元件等方面具有广阔的潜在应用前景。Sha等[10]用聚甲基氢硅氧烷与手性芳酯的α-
烯基衍生物进行硅氢化加成获得的聚硅氧烷1、2，由于分子中横向偶极矩和介晶基元末端不对
称中心的存在，使分子易自发扭曲而能在近晶相呈螺旋排列并发生倾斜，故具有铁电性质。 C3H6(OC2H4)aOX=F,Cl,Br(Me2SiO)n(MeSiO)mCOOOOCCHCHC2H5CH3X**Ⅰ( )
COOCH2CHC2H5CH3*(CH2)3(OC2H4)aOMe3SiO(MeSiO)mSiMe3COOFⅡ( ) 聚硅氧烷铁电液晶对光的响应速度不仅能达到微秒级[7]，而且在很宽的温度区间可呈现近晶C*相。但Sha研究发现，聚硅氧烷1中介晶基元末端手性中心上连接的较大体积的取代基对液晶
有序性有影响。而2侧链芳环上引入的F原子，能影响液晶的热稳定性。增加1侧基中聚氧乙烯
间隔基的链长，可导致聚硅氧烷相转变温度和液晶清亮点降低，使SmC*范围变窄；但侧基量减
少，则SmC*范围变宽。
胆甾型聚硅氧烷液晶[1,3,4,11,16]，具有选择性反射、圆二色、强烈旋光色谱以及光电磁效应等
特性，又低温特性好、介晶相范围宽，可应用于光电存贮材料、热感应纪录材料、温度显示器等
方面，所以为近期聚硅氧烷液晶的另一研究热点。例如将十一烯酸胆甾醇酯、对十一烯酰氧基苯
甲酸胆甾醇酯、4-丙烯酰氧基-1-丁酸胆甾醇酯等单体分别与聚甲基氢硅氧烷反应获得的系列聚硅
氧烷液晶[11,16]，在受热及逐渐降温条件下能明显观察到胆甾相液晶特有的油丝织构、螺旋垒加织
构、菊花状螺旋织构，而且液晶的介晶相范围可达到200℃以上。在构效相关性研究方面，Hu[3]
通过研究胆甾型聚硅氧烷液晶中介晶基元含量、间隔距对性能的影响发现，增加侧链刚性介晶基
元的含量或链长，一般可引起聚硅氧烷玻璃化温度Tg升高，并能使胆甾相液晶对光的选择性反
射向长波方向移动；而增加介晶基元的间隔距，则相应聚硅氧烷的介晶相范围变宽、玻璃化温度
降低、热稳定性提高。另外，用柔性、非介晶类交联剂对胆甾型聚硅氧烷液晶进行交联[1]，能使
液晶具有网状结构并赋予其弹性；增加交联剂浓度，则使液晶弹性体的玻璃化温度以及各向同性21http://www.hxtb.org 化学通报 2005年 第68卷 w142
3 温度降低。
梯形聚硅氧烷液晶[12~14]是指主链为聚倍半硅氧烷、侧链悬挂有介晶基元的一类半刚性硅氧
烷分子，其最大特点是成膜性好、附着力强，在玻璃和金属基质上能形成均匀、透明的固体膜。
该膜透光性强、热稳定性和抗激光阈值高，适用作保护涂层和功能膜材料。Kong[12]用4-烯丙氧
基-4'-n-己氧基偶氮苯、4-(9-乙烯基)壬氧基-4'-n-己氧基偶氮苯与四甲基二硅醚反应生成的中间
体，再进一步与含烯丙基结构单元的倍半硅氧烷聚合物进行硅氢化加成，获得结构如3所示的聚
硅氧烷，就属于梯型结构液晶。据称，3用作液晶定向膜材料，能改善定向膜对光的响应速度，
而且侧链液晶基元间隔越短，光响应速度越快。 CH3CH3
OSiOSiO
SiSiOnACH2CH2CH2ACH2CH2CH2O(CH2)5CH3N=NCH3SiCH3OCH3SiCH3CH3SiCH3OCH3SiCH3A=(CH2)aO
a =3 或 11 3 类似的梯形聚硅氧烷液晶还有1,4-亚苯基桥联的苯酯基聚硅氧烷4[13]以及菲衍生物侧基聚硅
氧烷5[14]等。
SiOCH=CH2
nMe3Si
OSiMe3Me3SiSiMe3
Si()m
m'()C
2H4SiMe2OSiMe2C3H6OCOOOCH3 RSiOO
SiOnC3H6SiMe2OSiMe2C3H6 OH11C5O
OC5H11OC5H11H11C5O
H11C5OR=Me或烯丙基残基 4 5 特别是聚硅氧烷5，受主链梯形骨架限制以及侧基相互作用的影响，其侧链盘状菲衍生物在
空间不仅能堆积排列成柱状构型，而且柱状构型还能进一步有序组合成纸板状液晶超分子。
最近，自组装、超分子有序结构[9,15]以及新官能侧基聚硅氧烷[5,8,12]液晶同样受到研究者关注。
超分子是指两种或两种以上化学物质通过分子间弱相互作用缔结成为具有特定结构和功能的大
分子聚集体。与原子构建的传统分子不同，超分子体系需借助于分子间氢键、偶极作用、亲水/
疏水作用、离子键或它们的协同作用来形成。所以，巧妙利用氢键诱导液晶高分子作有序排列，
可获得新型有序结构的硅氧烷液晶。Xu[9,15]利用聚(3-羧丙基甲基硅氧烷)与偶氮苯咪唑基衍生物
之间的氢键作用，通过分子识别获得的自组装聚硅氧烷6，即属超分子液晶，而且分子中不同介
晶基之间的电子授受作用有助于提高液晶相的热稳定性。
R=CN 或 OCH3a =4～6(MeSiO)n(CH2)2COOHNN(CH2)aORN=N 6 另外，将新型官能团通过化学键引入聚硅氧烷侧链合成的有机硅液晶，如介离子N-(4-斯德
酮基) [mesoionic N-(4-sydnonyl)]苯基癸酰胺侧基聚硅氧烷[8]、2-(9-甲基咔唑基)苯甲酸酯基聚硅氧http://www.hxtb.org 化学通报 2005年 第68卷 w142
4 烷[5]以及吲哚基/咔唑基聚硅氧烷[2,12]等，可望在改进聚合物液晶的性能方面有所突破。
2具有分子识别与分离功能的聚硅氧烷固定液
聚硅氧烷用作气相色谱固定液，具有粘温系数小、耐高低温性能好、成膜性易调节等特点。
手性环糊精、冠醚、杯芳烃、富勒烯及它们的衍生物在分子识别与分离方面有独特之处，但用作
气相色谱固定液，则熔点高、成膜性与热稳定性差、易流失，而且色谱柱使用寿命短。所以，将
环糊精、冠醚、杯芳烃、富勒烯等接枝入聚硅氧烷侧链制成固定液，可综合两者性能。
例如，将2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-甲基-β-环糊精(CD)通过2个3-Ｏ-己烯基键合到聚硅氧烷上合
成的二环［2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-己烯基(-5)］五环(2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-甲基)-β-CD聚硅氧烷[19]，
成膜能力强、有良好的色谱稳定性和极好的手性拆分功能，可成功拆分具有2个手性中心的2,6-
二乙酰氧基庚烷，并证实S,S-2,6-二乙酰氧基庚烷与天然稻婴蚊的性信息素成分一致。侧链带有
甲基化环糊精与间苯二酚芳烃缬氨酸二酰胺侧基的聚硅氧烷[20]，作为混合手性固定相，则可分
离芳烃和氨基酸衍生物的对映体。而将γ-环糊精环2,3位置的羟基甲基化或酰基化，不但能增加
环糊精侧基聚硅氧烷对手性对映体的选择性[21]，而且可改善其分离效能。
杯芳烃是一类具有空腔构型的化合物，处于其腔环上的N、O杂原子电负性强，能和某些离
子或者中性分子以氢键、色散力或偶极键结合，并可识别分离芳香族异构体。将此类基团接枝到
聚硅氧烷侧链[22~23]，可保留侧基的分子识别和分离性能，又能改善杯芳烃用作固定液时存在的
熔点高、涂渍性差、柱效低等不足。如用0.4g(0.39mmol)5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二甲氧基-26,28-[2'-(ω'-十一烯基氧甲基)-3',6',9'-三氧杂月桂醚]二氧杂杯[4]芳烃与2.0g(21.2mmol)甲基二氯
硅烷在40℃、苯溶剂中反应20h，合成的侧基含量为3.39×10-4mol/g的杯芳烃侧基聚硅氧烷[22]，
用作低极性色谱固定液，对芳烃的位置异构体表现出了良好的分离作用。用其制成液膜厚度为0.2～0.22μm的SC-7毛细管柱，最高使用温度能达到330℃，可分离2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯
胺或二硝基甲苯(DNT)的异构体，如2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT以及邻、间、对二
甲苯等。而非对称杯[4]芳烃双冠醚-6侧基接枝的聚硅氧烷[23]，还可制成固体膜材料、选择性除
去核废料溶液中的铈离子。
富勒烯空间构型独特，具有三维π电子共轭体系及良好的热稳定性，将它引入聚硅氧烷侧链
制成气相色谱固定液[24,25]，可保留富勒烯对芳烃位置异构体的选择性，又能改善目标物的成膜能
力，提高柱效。如3-溴丙基聚二甲基硅氧烷经叠氮化钠处理，再与C60反应，获得的C60侧基聚
硅氧烷[24]。 C60侧基聚硅氧烷用作毛细管柱固定液，使用温度可宽达110～360℃，对多环及稠环芳烃如1-甲萘、2-甲萘、联苯、芴、三苯甲烷均有相当有效的分离能力，还能分离棕榈酸、软脂酸、硬
脂酸、油酸的甲酯衍生物、C5～12醇类以及苯胺的甲基取代物等，色谱柱分离因子(kn/kn-1)普遍大
于1.04，柱使用寿命均在5个月以上。而含羟基的富勒烯基聚硅氧烷[25]，用作多孔性硅溶胶纤
维的表面涂层材料，具有热稳定性好、传质速度快等特性，还可识别分离多氯代联苯、极性芳胺
等。
含有其它官能团侧基的聚硅氧烷也能用作毛细管柱气相色谱固定液。但侧基不同，聚硅氧
烷对小分子的识别和拆分能力不一样。如手性芳酯基聚硅氧烷7[26]，在柱温80℃、汽化温度