前 言
镁的资源丰富，约占地壳质量的２％，海水质量的０．１４％。每１ｍ３海水可提取１ｋｇ以上的镁，盐湖中的镁含量也非常高，加之镁材可以回收利用，因此镁可谓是“用之不竭”的金属。镁在工程金属中最显著的特点是质量轻。镁的密度为１．７３８ｇ／ｃｍ３，约为钢的２／９，钛的２／５，铝的２／３，Ｍｇ－Ｌｉ合金密度小于水的密度，是迄今最轻的金属材料。镁材还具有比强度、比刚度高，减振性能好，抗辐射能力强等一系列优点，必将发展为十分重要的金属结构材料和功能材料。然而，目前镁的实际应用尚少。“在材料领域中还没有任何材料像镁那样，潜力与现实有如此大的颠倒”。究其原因主要是：第一，镁的晶体结构为密排六方，塑性加工困难，至今主要应用铸造产品，变形产品很少。对于金属材料，变形产品的综合性能优于铸造产品，其用途和产量远远超过铸造产品，而镁材尚未达到这一境地。第二，镁的氧化膜（ＭｇＯ）不致密，耐蚀性能差，工件必须进行可靠的表面处理。第三，产品成本尚高。这些问题应通过科学技术的进步加以解决，但过去人们对镁材的基础理论研究和开发应用都不够。
１．１．３ 质量特性
纯镁的密度在２０℃时为１．７３８ｇ／ｃｍ３，在熔点附近，固体状态密度约为１．６５ｇ／ｃｍ３，液体状态密度约为１．５８ｇ／ｃｍ３。纯镁在凝固过程中的液固体积收缩率为４．２％，线收缩率为１．５％。从６５０℃冷却至２０℃，体积收缩率为５％，线收缩率为１．７％。１．１．４ 热学性能熔点：在大气压下，纯镁的熔点为（６５０±１）℃，熔点随环境压力的增加而升高。沸点：在大气压下，纯镁的沸点为１０９０℃燃烧点：在空气炉中加热时为６１５℃。
１．３ 化学性能１．３．１ 一般化学特性镁是化学性能非常活泼的金属，镁的标准电极电位Ｅ＝－２．３７Ｖ，在ＮａＣｌ溶液和一般环境介质中，镁与其他工程结构用金属相比具有最低电位，即对其他结构金属呈阳性，因此，镁成为常用的工程构件阴极保护系统的牺牲阳极。一般来说，镁是耐碱的。室温下，镁在ＮａＯＨ等碱溶液中几乎不起作用，但加热时，会发生反应。镁不耐酸，除氢氟酸和铬酸以外的无机酸和除脂肪酸以外的有机酸，其他酸会与镁迅速产生反应将镁溶解。在加热时，镁容易还原碱金属和碱土金属的无水氧化物、氢氧化物、重金属氧化物、碳酸盐，乃至硅、硼、铝、铍的氧化物。镁对大多数有机化合物是稳定的。不会被脂肪烃、芳香烃、１６镁及镁合金甲酮、乙二醇、汽油、煤油等浸蚀。乙醇具有轻微的浸蚀作用，甲醇则与其反应强烈。纯卤代有机化合物在常温下不会与镁发生反应，但是在高温或有水出现时，会与镁发生剧烈的反应。镁与氯代甲烷、四氯化碳、三氯甲烷之间不会发生反应，甚至在加热、加压条件下也未观察到有明显的反应发生。低卤代烷（一直到戊基衍生物）只有在一定压力下和温度超过２７０℃时才会与镁发生反应。水的出现会极大地促进卤代化合物与镁在高温下发生反
应。氟代烃在干燥环境中一般也不会与镁发生反应。
第３章 镁及镁合金
镁合金按合金化组元数目可分为二元、三元和多元合金体系，常见的镁合金体系一般都含有不止一种合金元素，但为了简化和突出合金中主合金元素的作用，可以把镁合金分为Ｍｇ－
Ｍｎ、Ｍｇ－Ａｌ、Ｍｇ－Ｚｎ、Ｍｇ－ＲＥ、Ｍｇ－Ｔｈ、Ｍｇ－Ａｇ和Ｍｇ－Ｌｉ等合金系列。在这些合金系中一些合金是适合采用铸造的方式进行制备和生产出铸件直接使用，称为铸造镁合金。采用常规铸造工艺生产的典型铸造镁合金种类及成分见表３－１。在铸造
镁合金中有一些合金适合采用压铸的方式生产，可以获得更好的性能。铸造镁合金根据合金成分中变质剂的不同，即是否含锆元素作为合金晶粒细化剂，划分为两大主要镁合金系，即不含锆镁合金和含锆镁合金。前者主要以Ｍｇ－Ａｌ系合金为代表，这是因为锆在镁合金中容易和Ａｌ形成高熔点固态化合物Ａｌ３Ｚｒ而下沉，会造成锆和铝的损失。后者则以Ｍｇ－Ｚｎ、Ｍｇ－ＲＥ系合金为代表，锆可以作为合金的有效晶粒细化剂。由于铸造镁合金应用广泛，种类较多，根据铸造方法的不同，同一系列的合金中成分会又少量区别，下面依据镁合金中是否含锆，着重介绍一些典型的铸造镁合金的特性。
３．１．２ 不含锆的铸造镁合金
典型的不含锆的铸造镁合金是Ｍｇ－Ａｌ系合金，同时该类合金也是目前种类最多、应用最广泛的镁合金系列。它不但包括铸造镁合金，也包含了大量变形镁合金。以该系合金为基础，随后发展了大量的新型多元镁合金系列，包括Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ、Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｒ等。在这些合金系列中，有一些合金的研究比较成熟，在工业上获得了稳定的应用，如Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｓｉ系列，其他一些合金则是在１９９０年代以后才研究和开发出来的镁合金系列，具有常规Ｍｇ－Ａｌ镁合金所不具备的一些新的性能特征。Ｍｇ－Ａｌ二元合金系富镁侧是共晶型相图，在４３７℃时发生共晶反应：Ｌ→α（Ｍｇ）＋β（Ｍｇ１７Ａｌ１２）。铝在镁中最大溶解度为１２．７％（４３７℃），溶解度随温度降低而减少，室温下铝在镁中固溶度约２％。在富镁区可析出的第二相是β（Ｍｇ１７Ａｌ１２）相。铸态下Ｍｇ－Ａｌ合金主要是由α镁固溶体和枝晶间Ｍｇ１７Ａｌ１２相组成。在实际凝固条件下，Ｍｇ－Ａｌ合金，尤其是含铝量较高的镁合金，尽管铝含量低于极限固溶度１２．７％，但也不是单相α（Ｍｇ）而是α＋β（Ｍｇ１７Ａｌ１２）两相存在。这是因为在非平衡凝固条件下，Ｍｇ－Ａｌ合金中铝的最大固溶度只有５％～６．５％，由于液相中析出的α（Ｍｇ）中溶质Ａｌ来不及扩散均匀，富集在未凝固的液相中，造成凝固组织中形成两相共存。铸造时冷却速度越大，非平衡凝固偏离平衡态越远，此时α（Ｍｇ）和β（Ｍｇ１７Ａｌ１２）相的尺寸可越小，铸态组织可更加细密。随着铝含量的增加，结晶温度间隔逐渐减小，凝固时α（Ｍｇ）＋β（Ｍｇ１７Ａｌ１２）共晶体逐渐增多，使合金的铸造性能不断改善。在铝含量大于８％时，合金的铸造性能较好。
３．２ 变形镁合金
变形镁合金材料的生产主要通过挤压、轧制、锻造等工艺手段在２００～５００℃实现，工业上变形镁合金产品的压力加工都是在较高的温度下进行。由于镁在压力加工过程中对设备能力、生产条件的要求基本上与变形铝合金相同，因此变形镁合金的生产可以采用变形铝合金的压力加工设备。根据镁合金自身的性质和变形的特点，变形镁合金还具有以下一些特点，在变形镁合金生产和对其产品性质进行评估时值得注意。
（１）由于镁的密排六方晶体结构对称性的特点，塑性变形后，变形镁合金的很多性质会出现择优取向，但变形镁的弹性模量对择优取向不敏感，因此在不同变形方向上（如轧制板材的平行轧向与垂直轧向方向上），弹性模量的变化不明显；
（２）变形镁合金在压缩时，当压应力平行于基面时容易发生孪生，因而造成纵向压缩屈服应力低于其拉伸屈服应力的缺点，σ压σ拉＝０．５～０．７，当材料的结构设计涉及到如弯曲等受力不均匀的塑性变形情况时需特别注意，以防止材料在低的压缩应力状态下就会破断，因此这个比值是变形镁合金的重要特征。不同的合金这个比值是不一样的，晶粒细小时这个比值会增加，这是因为晶界对整体强度的作用相应增大的原因；
（３）在比较低的温度挤压时会使基面以及＜１０１０＞方向近似地平行挤压方向。进行轧制时会使基面平行于薄板表面，且使＜１０１０＞方向平行于轧制方向； （４）发生交替拉压的冷卷曲会引起变形产品的强化，在压缩过程中会产生大量孪晶，导致拉伸性能明显下降。变形镁合金可根据其化学成分、性能或变形方式分类。常用的变形镁合金以其成分和基本特性分为Ｍｇ－Ａｌ系与Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ系两大类。常用变形镁合金化学成分见表３－１１。其中Ｍｇ－Ａｌ系变形合金一般属于中等强度塑性较高的变形材料，铝在镁中的含量从０％～８％，典型合金为ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０等合金，由于Ｍｇ－Ａｌ合金有良好的强度、塑性和耐腐蚀等综合性能，而且价格低，因此是最常用的变形镁合金系。Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ系合金一般属于高强度变形镁合金，其塑性变形能力不如Ｍｇ－Ａｌ系合金好，但强度高，一般采用挤压工艺生产，典型合金为ＺＫ６０合金。此外，一些具有特殊性能的合金也常常通过塑性变形工艺制备成变形镁合金。如高强耐热的Ｍｇ－ＲＥ系变形合金、高塑性的超轻Ｍｇ－Ｌｉ系合金。尤其是采用“快速凝固＋粉末冶金”工艺制备的变形镁合金，可以使镁合金的所有性能得到很大程度的改善和提高，快速凝固技术成为开发新型变形镁合金非常重要的一种新工艺。
第５章 镁及镁合金熔炼与铸造
铸造冶金法是目前生产镁及镁合金最重要的方法，采用该方法制备镁及镁合金产品，历史最久，工艺成熟，有专门的生产设备及稳定的生产工艺。采用该技术的基础是能获得高品质的镁合金铸锭（件），从而保证铸造镁合金具有优良的性能，确保变形镁合金可以顺利地进行后续加工。然而，金属镁由于化学性质活泼，在熔炼高温下会发生剧烈氧化。熔炼铸造工艺决定了镁合金铸锭（件）的品质，熔炼铸造工艺不当可造成铸锭（件）氧化、夹杂、针孔、缩松等许多缺陷。镁合金的熔炼与铸造工艺复杂，有其特殊性。熔炼铸造过程中存在以下主要问题。
１．在温度为４５０℃以上时，镁的氧化开始加剧。超过熔点后，其氧化速度激增。在熔融状态下，镁液极易和空气中的氧、氮、水气发生剧烈的化学反应。如果熔体表面不进行保护，在接近８００℃温度时，镁液会很快氧化燃烧，放出大量的热量，反应热又继续提高温度，加剧镁的氧化，从而造成镁液烧损、合金氧化夹杂严重甚至燃烧爆炸。因此，在镁熔炼铸造过程中，一定要尽量避免镁液与空气、炉气剧烈反应。同时，由于镁合金熔炼过程中氧化夹杂、夹渣和气体溶解十分严重，其程度远超过铝合金及其他许多有色金属材料，而且镁合金的除杂、除渣属于沉降型，所有杂质和熔渣沉淀在熔体的底部，这对熔体的精炼剂与净化工艺有更多、更严格的要求。
２．除了Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ等合金组元可以在镁中具有较大的溶解度、从而易于溶解于镁液中外，其他许多组元都比较难溶。如Ｍｎ、Ｚｒ、稀土等元素，这些难溶组除了自身熔点较高、很难与镁化合外，还往往与合金中其他易溶解的组元生成高熔点的化合物而沉淀，与镁液分离，从而造成合金化元素的损失，因此，这类合金元素要加入镁中在工艺上有一定困难。而且镁及镁合金铸锭晶粒尺寸较粗大，易出现柱状晶和扇形晶，容易发生局
部晶粒大小悬殊现象，严重影响铸锭质量和铸件成品性能。
３．镁合金熔铸工艺中安全技术问题很重要。用于镁合金熔炼覆盖或精炼用的熔剂、熔盐有潮解性，有一些含结晶水，熔炼工具也具有吸潮性。而液态镁与水直接接触会反应产生大量的热量而发生飞溅性爆炸。而且镁合金熔炼过程中会产生尘粒、有害气体，一些合金组元、熔盐在高温下产生有毒蒸气，因此必须注意镁合金制备过程中的劳动保护和卫生标准。总之，镁合金的熔炼铸造工艺远比铝合金复杂，但目前投入研究的人力、财力却不如铝合金。因此研究镁及镁合金熔炼过程中熔体的主要物理－化学反应、熔体纯净化及铸锭均质化、合金组元相互作用的规律、变质处理等机理和工艺，是获得高质量的镁合金铸锭和铸件的基础。
５．２ 镁及镁合金的熔体保护和处理 ５．２．１ 镁及镁合金的熔体保护
根据镁及镁合金熔体化学反应分析，在大气环境下熔炼镁及镁合金，首要的问题是镁熔体的抗氧化和阻燃。目前一般可采用三种方法对熔体进行保护。第一种是采取熔剂保护阻燃的方法。在镁及镁合金整个熔炼过程中，在熔剂保护下隔绝大气进行。镁及镁合金采用熔剂保护阻燃的方法使用最早也最广泛，具有工业实用价值。采用熔剂法保护熔炼镁合金，对熔剂的功能要求首先是熔剂的熔化温度应比纯镁或镁合金熔点低，可以在镁熔体表面形成完整的覆盖层而起到隔绝合金与大气的作用，防止镁的氧化和燃烧；其次，是要求熔剂可以精炼金属熔体，清除固态和气态的非金属夹杂，防止合金元素的熔损。一般选择比镁氧化亲和力更强的物质来作镁合金熔剂，最好是含有ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＣｌ２等碱金属及碱土金属的卤盐，以及氧化镁和一些惰性氧化物。
第二种方法是采用气体保护阻燃的方法。这是近年来发展较快的一类镁合金熔体保护方法。因为使用熔剂会在高温下分解出Ｃｌ２、ＨＣｌ等气体，造成环境污染，而且熔剂易于夹杂在镁合金铸件中造成腐蚀。常用的镁合金保护气体为ＳＦ６、ＣＯ２和ＳＯ２。其中ＳＦ６为无色无味无毒气体，是最常用的镁合金保护气氛。在ＳＦ６气氛下，镁液表面生成ＭｇＦ２＋ＭｇＯ膜，ＭｇＦ２的Ｐｉｌｌｉｎｇ－Ｂｅｄｗｏｒｔｈ比值α＝１．３２，表面膜致密，可以起保护作用。空气中ＳＦ６浓度过低（φ（ＳＦ６）＞０．０１％）或过高（φ（ＳＦ６）＞１％），均无明显防护作用。一般在含ＳＦ６约１％的空气中再混入干燥ＣＯ２，可以对镁合金熔体起很好的保护作用。ＣＯ２在高温下会和镁反应，镁在干燥纯净的ＣＯ２中氧化速度很低，可生成无定型碳存在于镁液氧化膜的空隙处，提高氧化膜的致密度，其致密度系数可达１．０３～１．１５，厚度达３～４μｍ，故具有抗氧化作用。ＳＯ２对镁熔体有一定防护作用，但在７５０℃时氧化膜发生破裂，不再起保护作用。
第三种方法是采用添加合金元素阻燃。如在镁合金中只需加入少量的Ｂｅ、Ｃａ，即可制备出燃点很高的阻燃镁合金。加入１％的Ｃａ，合金的燃点可提高２５０℃，而且只要氧化膜不发生破坏，镁液难以出现燃烧。对于含有５％Ｃａ的镁合金，其氧化膜即使在９７０℃暴露６０分钟，氧化膜仍然光滑均匀，氧化膜上层是富钙区，由ＣａＯ组成，下层是ＭｇＯ－ＣａＯ混合膜，ＣａＯ层的厚度与暴露时间无关，ＭｇＯ－ＣａＯ混合膜随时间增加而增厚，含Ｃａ的氧化膜阻止了氧渗入镁液并阻止了镁挥发，从而提高了燃点。加入Ｂｅ与Ｏ２生成ＢｅＯ膜致密度大于１，也有明显的阻燃作用，如在ＡＺ９１合金中加０．１％～０．８％Ｂｅ，可提高合金燃点２５０℃。但Ｂｅ、Ｃａ的加入量需要严格控制，因为钙含量高，会在晶界富集含钙的金属间化合物，并影响镁合金的力学性能。而铍对人身体有害，而且铍含量过高会强烈恶化镁合金组织，造成铸锭晶粒粗大和热裂倾向加大。添加稀土元素也提高镁合金的阻燃性，镁合金的起燃温度随稀土加入量的增加而增加，这是因为稀土的表面活性可以改善镁液表面的氧化膜结构，阻碍镁与氧的接触而起到阻燃作用。添加合金元素的阻燃方法具有很大的发展潜力，但一些基础性的研究工作处于起步阶段，如阻燃合金元素的最佳添加量、阻燃合金锭重熔时的阻燃效果等还需要进一步的研究，因此该方法还没有实现大量工业生产。综上所述，实际工艺性较强的镁及镁合金熔炼阻燃抗氧化保护方法是以熔剂保护和气体保护为主，有时可以将几种阻燃方法结合起来，制备出优质的铸锭。如一些新型熔剂的开发和使用可以有效阻碍镁合金熔炼过程中的燃烧并获得优良精炼效果。
５．２．２ 镁及镁合金熔体的精炼处理
镁合金熔体的精炼是获得高品质铸锭或铸件的重要工艺。在较高的熔体温度下（７５０℃以上），合金中的非金属夹杂如一些氧化物、氮化物等几乎全部沉淀，因为非金属质点和溶液的密度差在高温下增加。用熔融的熔剂对合金进行处理可以更完全地排除合金中不溶解的非金属夹杂。将熔剂搅拌入合金中时，氯化镁润湿了悬浮在合金中的非金属夹杂，将其吸附而使它加速下沉至底部，因为此时质点的尺寸增大了。在溶剂中有氟盐（ＣａＦ２和由于ＣａＦ２与ＭｇＣｌ２的置换反应而形成的ＭｇＦ２）时，能部分地溶解氧
化物，进一步改善了精炼过程。精炼开始时应剧烈地搅拌金属液，使熔剂与非金属夹杂物相结合，形成悬浮质点。在搅拌结束后，这些质点开始向坩埚底部沉淀。合金的静置时间愈长，则金属液中的氧化物及悬浮物也就清除得愈完全。随着金属液温度的提高，由于合金与熔剂的密度差增加，溶剂的沉淀速度加快。