有机硅材料及应用摘要硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”已经在复合材料、涂料、胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。
用硅烷偶联剂进行金属表面预处理具有无污染、适用面广、成本低、对有机涂层粘接性能优异的优点，从而引起了国内外专家学者的关注，成为目前表面处理工艺的研究热点。
本文对其简单介绍。
As the “molecular bridge”,adhering materials with different properties, silane coupling agents has been applied widely in composite materials, coating and adhesive agents. However, it is a new and environments, which has great advantages such as low cost, wide applications and excellent adhesive strength to organic coatings, therefor attracts many experts’ attention.1.有机硅概述有机硅材料是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料。
有机硅聚合物形式多样，按主链结构的不同可分为聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷、聚硅碳烷等。
其中，聚硅氧烷是研究最多、应用最广的一类。
由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，有机硅聚合物具有独特的优异性能:如介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定；耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性优良；同时兼有高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。
有机硅材料的这些优异的性能，使其在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业等方面均己得到了广泛的应用。
有机硅材料与高新技术息息相关，被誉为现代工业和科学技术的“工业味精”，是当今材料发展的一个热点，也是衡量一个国家特种高分子发展水平的重要标志之一，己经成为国民经济中重要而且不可缺少的新型高分子材料。
目前，国外各大有机硅厂商纷纷加大投资规模，率先发展有机硅，国内各省市也将有机硅材料作为高新技术产品给予高度重视和优先发展。
1.1有机硅发展概况有机硅材料具有一系列的优异性能，迄今已经发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的化学工业的重要分支，并使各行业获得了巨大的经济效益。
近年来，高新技术的发展使得有机硅聚合物的品种已向功能化、精细化、专业化系列化的方向发展，其数量多达5000余种，而且还在不断增加。
1863年，法国化学家Friedel和Crafts合成了第一个有机硅化合物“四乙基硅烷”，标志着有机硅化学时代的开始。
20世纪30年代，人们开始对有机硅聚合物进行研究，至今己有70多年的历史，有机硅的发展经历了以下几个阶段:1938年至1965年，Hydepatnode和Roehow致力于高分子研究，1941年Rochow发明“直接合成法”合成有机硅单体，使有机硅的工业进程开始飞速发展。
在此期间，无论是单体合成还是共聚物合成方面均发展迅速，称之为“发展时期”。
1985年至1989年，化学家们又合成了许多新的有机硅化合物，系统地研究了有机硅的化学反应，出版了一些专著，并合成了硅烯，证明了si以自由基、正离子和负离子的形式存在。
这一阶段为系统研究及应用阶段，称为“高速发展阶段”。
1990年后，针对有机硅具有耐高温、耐紫外光老化和良好生物相容性等优点，但同时又存在强度低、附着力差等缺点，科学家们开始着眼于有机硅的改性使其具有其它树脂高强度、高附着力的优良性能，并同时降低成本。
这一时期研究论文、专利申请、专著特别多阵，开发应用也空前繁荣，称为“改性应用阶段”。
有机硅的开发已有70多年的历史，己从硅橡胶、硅油、硅树脂向高功能、高性能化方向发展，通过各种具有反应活性的聚硅氧烷的开发，研究出许多新材料，从而使有机硅的应用领域迅速扩大。
1.2有机硅种类与特性有机硅聚合物以主链结构分类一般分为三类:第一类为聚有机硅氧烷，它主要有聚硅氧烷和聚硅氧杂烷(聚有机硅氧金属)两种;第二类是聚有机硅烷，结构中硅原子直接相连;第三类为聚有机硅杂烷，结构中硅原子与杂原子相连。
有机硅聚合物具有低表面张力、良好的渗透率、优良的疏水性、低玻璃化温度以及耐温、耐候等优越性能，从而为有机硅在高分子材料科学中的应用起着极为重要的作用。
众所周知，有机硅的性能在很大程度上与它独特的分子结构紧密相关。
低表面张力，甲基上的三个氢原子因甲基的旋转占有较大空间，增加了相邻硅氧烷分子之间的距离。
根据分子间作用力原理，范德华力与分子间距离的六次方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多，从而它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，导致硅氧烷在界面上易铺展。
良好的渗透率。
硅氧烷能降低体系的表面张力(约25mN/m)，能促进溶液经气孔渗透而进入表皮内部，从而极大地增大了聚合体系的渗透率。
优良的疏水性。
硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上。
此外，Si-C键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，使它具有很好的疏水性。
低玻璃化温度。
有机聚硅氧烷是由无机硅氧链和有机碳氢链两部分组成，加上相对较大的Si-Si键角(145度)以及低的弯曲力，这些特点大大促进了有机硅链的流动性，降低其玻璃化温度。
耐高温、耐候、抗氧化性。
硅原子具有特殊的电子结构和空的d轨道，这种结构决定了硅化物与碳化合物具有不同的成键能力:即硅原子能与电子或孤对电子形成共扼，从而使得Si-0键具有部分双键性质(与C-O(344.4kJ/mol)相比，其键能(422.5kJ/mol)要大得多，并且硅与其他原子形成双键的可能也很小。
这就导致了有机硅化合物具有耐高温、耐候和抗氧化等优越性能。
毫无疑问，有机硅的优越性能极大地促进了有机硅研究的深入和有机硅新材料的出现。
通过配合技术的进步和添加新的添加剂，通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。
2.偶联剂偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂(Silnae coupling agents，简称“SCA”或“硅烷”)是应用最早、最广泛的偶联剂，它的发展至今己有60多年的历史，随着它在玻璃纤维增强材料中的应用，合成的种类日益繁多，应用范围也日益扩大。
现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的连接表面，己经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业中。
用硅烷偶联剂进行金属预处理是近年来新兴的表面处理工艺，由于其无毒性、无污染、适用广泛、成本低、对有机涂层有优异的粘接性能等优点而引起国内外学者们的关注，有望取代传统的磷化、钝化等对环境容易造成污染的处理工艺。
尽管使用硅烷偶联剂进行金属预处理有一定的理论依据，但由于其种类繁多，物理和化学特性差异较大，且硅烷偶联剂对聚合物具有选择性，因此，每种硅烷进行的金属预处理的工艺参数有所不同。
本文将优化选择几种硅烷偶联剂(KH- 550、KH-560、KBM-7103)，对其在金属预处理及有机涂层中的应用做一探索研究。
2.1硅烷偶联剂的发展历史硅烷偶联剂于上世纪40年代由美国联合碳化物公司(UCC)和道康宁公司(DCC)首先开发。
最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。
1947年Johns Hopkins大学的Ralph.k.witt等在一份写给海军军械局“秘密”报告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的不饱和聚酷复合材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。
从上世纪50年代至60年代，相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及Q一官能团硅烷等等。
我国1950年中科院化学所研制成KH-550、KH-560、HK-570、HK-590等r型硅烷偶联剂并相继投入生产。
1954年以来，南京大学周庆立等合成了一系列Q型官能团的硅烷偶联刑，并用于硅橡胶的生产中，这种硅烷偶联剂与r位官能团硅烷偶联刑相比，具有原料丰富、价格便宜等特性。
随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是它们独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大。
硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品—硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大类，在有机硅工业中的地位日趋重要，己成为现代有机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业及相关高技术领域中不可缺少的配套化学助剂。
2.2硅烷偶联剂的结构及其作用机理硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用Y-R-Si3氏表示，式中：X和Y反应特性不同；X是可进行水解反应并生成硅羟基(Si-OH)的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，X具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、钦、铁、锌等键合的能力；Y是可以和聚合物起反应从而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、琉基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Y与Si原子连接起来。
正是由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填料间的结合。
硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早己得到确认，但如何解释偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实。
人们提出的理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的就无能为力了。
这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。
目前有关硅烷在材料表面行为的理论主要有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸碱相互作用理论等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。
2.2.1化学键合理论该理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键;另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，起到提高复合材料性能的作用。
B.Arkle对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分子层键合机理模型，即(l)与硅相连的3个Si-X基水解成Si-OH;(2) Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。