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氟硅橡胶的热稳定性氟硅胶的热稳定性低于硅橡胶这是由于(1)氟硅胶更易裂介成低分子环体(2)氟硅胶更
易受氧化作用的影响尽管在聚合过程中残留的碱性催化剂将加速裂介作用,然而由于使用
了配合材料及硫化剂而有可能将这种影响减弱到最小氧化作用可导致交联,并在某些情况
下能阻碍裂介的影响,但实际上这种过度交联往往是不利的,因此应当采用化学添加剂来加
以制止
1绪言
硅橡胶由于具有突出的耐高低温性能而成为宇航应用上引入注目的材料目前甲基乙烯基硅胶在良好的机械强度及耐温范围方面达到了最佳平衡,然而它们不耐烃类流体,例如某些润滑油及航空燃油氟硅胶的出现提供了具有优良的耐非极性流体的硅橡胶在许多方面氟硅橡胶的性能
可
同甲基乙烯基硅橡胶相比拟,但无论是硫化胶还是未硫化胶,在热稳定性方面前者较后者差得多例如两种硫化胶经常规热老化试验后在热稳定性方面有下面的估价
(”
:
高温时使用寿命(小时)150℃175℃200oC氟硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶
2000050004000>30000
150001000
0
还发现,对甲基乙烯基硅橡胶来说,硫化用的有机过氧化物对硫化胶稳定性具有奥妙的影响‘2’大家知道,在聚合过程中残留的触媒对热稳定性有不利影响‘“’;同时也知道,在较高温度的密闭或潮湿环境中,水介是甲基硅橡胶结构变化的主要原因‘4’,同时,某
些
细
粒子填料对热稳定性也有重要的影响
本工作的目的是寻找高温时商品氟硅橡胶硫化胶不稳定性的主要原因并且尽可能通过变更配合方法或加工工艺,或者采用化学添加剂来改进稳定性
。14(总542)2实验部分
2门材料和加工
所用基础聚合物是约含02%克分子乙烯基的甲基三氟丙基硅橡胶(LS42口)所使用的硫化剂有过氧化苯甲酞(BzP),24二氯过氧化苯甲酞(DCBzP),过氧化二异丙苯(DCP)和
25一二甲基一25二叔丁过氧基一已烷(VX)混炼均在‘“火2”
实验室炼胶机上进行在
160℃
下加压硫化足够的时间,以使全部过氧化物硫化剂分解填充的胶料中含20重量份的气相白
炭黑
22平衡溶胀的测量
氟硅硫化胶的溶解性及溶胀度在醋酸乙醋中于28℃下侧量正确地称量约口2克的橡胶
并浸在过量的醋酸乙醋中,直到平衡溶胀状态为止(一般为48小时)取出橡胶,表面干燥后
在具塞瓶中称量;最后在室温减压下把溶剂除净将干橡胶称量溶解性以原来的及经干燥后
的重量来计算取聚合物及溶剂的密度分别为130和口卯来计算硫化胶在平衡溶胀时的体积值(Vr)
23
应力松弛的测量
连续应力松弛采用以前曾叙述过的技术(“’测量橡胶条的尺寸为51X5lx05mm
恒定伸
长为25%当需要进行潮湿及干燥的大气试验时用Lewis及Turner所述的方法‘。’进行泉在所有情况下空气通过松弛仪周围的流速均为口76公升/分并且温度控制在土口2℃范围内
24热老化试验
将橡胶在松弛状态下露置于高温空气中,所有试验在带有强制通风的同一烘箱中进行橡胶网状结构的变化依赖于溶胀测量值,其结果可用溶胀率平衡溶胀时的重量与最终干燥后
的重量的比来表示
3结果
结果摘于表1一5及图1一1中4讨论
4门氟硅胶的交联
用有机过氧化物交联的乙烯基硅橡胶的交联密度实际上是受聚合物中乙烯基浓度所控
,湿气是指让空气通过NaCl的饱和溶液中发饱而产生干燥空气是指让空气通过五氧
化磷和分子筛的园管干燥而得在北两种情况下,空气流动速度均为076公升/分—译者
(总
543)1
5。制溶胀率是交联密度的函数,也与过氧化物浓度有关,在较低的过氧化物浓度时它表现出
急剧上升(见图2)这是含乙烯基的聚合物的特征从醋酸乙酷中平衡溶胀测量及有关过氧化物硫化剂克分子浓度的知识可以计算出交联率所有这四种过氧化物的交联效率规定以过氧化物分解每克分子作为交联键的克分子数从其最低浓度时的109%到最高浓度时
的
27
%,
实际上都是一样的
(见图2)
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冲一州
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介、、火
飞、、、
溶胀率
过氧化物浓度(克分子/克)x105过氧化物克分子/克x10
“
图1过氧化物在氟硅胶中的硫化作用图2生胶硫化胶中的交联率
BzP+DCBzP0DCP火VXBzP0VX+DCBzP△DCP
我们希望低浓度的过氧化物就能达到高交联率,事实上浓度选取在2xl口~“克分子/克以下时,其交联率就大大超过了10%按照所提出的交联反应机理反应中最初的芳氧自由基和烷氧自由基能够再生
出来
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尽管从理论上说,一个自由基应当足以达到完全的硫化;但从工艺角度和提供的硫化产物对橡胶性能要没有害处,所以实际使用的过氧化物浓度很少低到2又20-“克分子/克
以
下
。16(总544)从使用方便和交联效率来说,所用的这四种过氧化物之间无明显的区别但是BzP和DCBzP会产生微量不挥发的酸性残余物留在橡胶中,已经知道高温时硅橡胶中的酸性物质会促使氧
化交联;VX和DCP是纯试剂它们产生挥发性的产物,此产物将在平板硫化及二段硫化时从硫化胶中跑出
42高温时交联网的裂解
用过氧化物硫化的乙烯基硅橡胶其交联网状结构的裂解有三种可能性:(1)
解聚成低分子量的环状物
(2)
聚合物主链中硅氧键的水介
(3)烃类
交联键的氧化裂介
在没有空气和湿气中,加热的主要影响是导致聚合物链节裂解成低分子环体这一过程当有碱性催化剂残余存在时而被加速进行这些环状硅氧烷大概是三聚体及四聚体,在高温
时会挥发,这可由加热时累计的失重来证明在20℃空气中加热氟硅橡胶硫化胶时所观察
到的重量损失列于表1中,用不同的过氧化物制备的硫化胶之间在稳定性方面具有明显的区别各种硫化剂在最好的克分子浓度时,其稳定性次序是:DCBzP>VX>BzP>DCP
表1氟硅硫化胶在200℃空气中加热时的失重交联剂卜丽痴丽怒
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测定硫化胶交联网的裂介速度的最好方法是测量连续应力松弛的速度在20口℃湿空气
中对硫化胶进行了试验,其稳定性次序同失重试验是一致的DCP硫化胶很不稳定
,以致
不可能得到松弛过程的有意义的速度常数表2所示为其它一些硫化胶的松弛速度常数
表2.氟硅硫化胶连续应力松弛的速度常数(K
)
在湿空气20℃中的K(1/
分)
过氧化DCBzP1VXBzPDCP
15X10一437X10一42又10一33X10一s35X10
一3
对测量来说太不稳定25火10一4
(总545)17-