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功能高分子学报
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超临界二氧化碳一高分子化学中的绿色介质
何涛”胡红旗陈鸣才中国科学院广州化学所广
州
吕社辉刘红波
摘要介绍了超临界二氧化破的特点绘述了近期以超临界二氧化破为落剂的高分子泉合和高分子化学
反应及其应用前景指出超临界在聚合反应中能作为传统有机溶剂的替代溶荆
关挂词超临界二氧化破聚合反应溶别中圈分类号文献标识码文章编号一一一
引言二氧化碳主要来源于火力发电建材钢铁化工汽车尾气以及天然二氧化碳气田它是温室效应
的主要气体约占总量的现在全球每年排放的二氧化碳近亿吨我国二氧化碳排放量为全球第二大约一亿吨由于其化学性质不活泼难以对其处理和利用加之它对气候的影响越来越明显如何对它进行处理成为大家关注的问题
随着新技术的发展和应用越来越多的环境问题显现出来比如污染控制和废物处理等以美国为例年其化学工业用于环保的费用为亿美元清理已污染地区的处理费用高达。。。亿美元从环保经济和社会的要求看化学工业不能再承担使用和产生有毒有害物质的费用需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学超临界二氧化碳由于价格低廉无毒不易燃烧是取代传
统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品化学公司由于将二氧化碳代替氟抓烃用作聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂获得年美国“总统绿色化学挑战奖”大学的教授因超
临界二氧化碳中表面活性剂的研究在年也获得此殊荣作为环境友好对人无害的优良的绿色溶
剂超临界二氧化碳已经应用在化学化工生物医药天然植物提取纳米材料制备基因工程污水处理超临界印染超临界清洗微电子重金属的超临界络合萃取航空航天等高新技术领域本文主要介绍超临界二氧化碳在高分子聚合和高分子化学方面的应用
超临界二氧化碳
年首次报道了物质的临界现象年测定了二氧化碳的临界参数
超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值一℃的二氧化碳流体其相图见图在超临界状态下二氧化碳具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度相对于其他超临界流体其临界点比较容易达到虽然大部分小分子单体可以溶解于超临界二氧化碳中而且绝大部分高
聚物能在其中溶胀但是只有两类聚合物即无定型含氟高聚物和聚有机硅氧烷才能在相对温和的条件
下℃溶于二氧化碳其他绝大部分聚合物在超临界二氧化碳中难以溶解超
收稿日期
一一
基金项目广东省自然科学基金。和广东省自然科学基金团队项目
作者简介何涛一男四川省南充市人硕士研究生主要研究方向超临界中疏水改性水溶性高分子的策合研究公
…通讯联系人陈鸣才何涛胡红旗陈鸣才吕社辉刘红波
‘临界二氧化碳作为绿色介质还有如下优点
①惰性二氧化碳分子很稳定不会导致副反应到目前为止未见报道在以二氧化碳为介质的各类聚合反应中发现二氧化
碳引起的链转移现象闺②溶解能力随压力而变化对一种聚合物来说在一定温度
下超临界二氧化碳压力越大可溶解的该聚合物的分子量就越
大在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布的产品③产物易纯化超临界二氧化碳通过减压变成气体很容
易
和产物分离完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程同
时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂可以直接得到纯净的聚合物
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④超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力可以提高反应的转化率和产物的分子量
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⑤超临界二氧化碳在作为反应介质的同时又可作为萃取剂可将反应过程和萃取分离过程结合起来实现反应分离一体化不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源
超临界二级化碳作为聚合反应介
质
年美国北卡大学的教授在上报道了以超临界二氧化碳为溶剂的二氢全氛辛基丙烯酸酸的溶液聚合反应从而使以超临界二氧化碳为溶剂的聚合反应的研究空前活跃,一’〕含氛含硅聚合物可以通过均相溶液聚合得到而不溶于超临界二氧化碳的高分子聚合物则可以通过异相链增长过程来聚合比如沉淀聚合乳液聚合分散聚合悬浮聚合等
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传统方法制备含氛高聚物是以氟抓化合物为溶剂由于使用这些溶剂会对臭氧层造成破坏而且溶剂费用较高现在世界各国有很多研究小组从事其替代溶剂一超临界二氧化碳的研究由于含氛高聚物易溶于其中且应用前景诱人所以对它的研究最多最深人
首先被聚合的是〔〕反应条件是℃产物又
此聚合物仍能溶于超临界二氧化碳中与其溶于氟氛溶剂相同与甲基丙
烯酸甲醋丙烯酸丁醋全氟丙基乙烯基醚苯乙烯等含氟或不含氟单体在
相似条件下共聚体系仍为均相而且得到同样好的结果
作为溶剂超临界二氧化碳的主要问题是溶解能力较低因此对具有“亲”功能的两性化合物的研究成为热点等用氟代丙烯酸醋均相聚合物和氟代丙烯酸醋苯乙烯共聚物作为
在二氧化碳中的分散剂,等研究了以全氟氧化丙烯为稳定剂用甲基丙烯酸甲醋经乙基甲基
丙烯酸共聚物进行的分散聚合’加人的分散剂可以避免高分子沉淀从而提高产物分子里和转化率
全氟聚醚常作为高性能润滑剂和传热流体它是另一类易溶于超临界二氧化碳的氟化聚合物其单体也能在超临界二氧化碳中聚合图反应条件全氟丙烯。气氛一℃在紫外光照射
下发生光氧化自由基反应此反应表明二氧化碳可作为现今一些氟烯烃光氧化反应中氟抓溶剂的替代
溶剂四氟乙烯单体易燃易爆但是它能安全地保存在二氧化碳中并能与二氧化碳形成准共沸物
四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚和四氟乙烯与六氟丙烯在超
临界二氧化碳中反应得到的聚合物与常规反应得到的聚合物类似在中每‘个碳原子有一个酸淡酸或氟酸的端基这与该聚合物在以氟抓烃为溶剂的反应相似另外还能在二超临界二氧化碳一高分子化学中的绿色介质氧化碳和水的两相体系中进行异相聚合得到高分子量产物分子量大约为一一在超临界二氧化碳聚合技术工业化方面和等己经设计出超临界二氧化碳下的连续聚合反应装置〔’见图同时他们还用此装置成功地进行了聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的连续沉淀聚合并发现在相同条件下其聚合产率较单釜聚合有明显的提高
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石最近等发现在处于较高压力时是的有效分散剂而在较低
压力时分散效果不理想〕同时聚苯乙烯与二氢全氟辛基甲基丙烯酸醋的无规共聚物也是较好分散剂其制备也较嵌段共聚物容易且价格便宜
除以上所述丙烯睛山〕毗咯烷酮丙烯酸甲醋〕经乙基丙烯酸甲醋‘〕甲基丙烯酸缩水甘油醋’等单体也被成功地聚合这些水溶性聚合物极性聚合物及功能高分子的合成大大扩展了超临界二氧化碳的应用领域含硅高聚物虽然氟代丙烯酸酷和全氟聚醚在超临界二氧化碳中非常易于溶解而且已用作既亲又疏
一一一一何涛胡红旗陈鸣才吕社辉刘红波的两性化合物但其价格比较昂贵因此对同样也易溶于超临界二氧化碳的含硅高聚物的研究受到重视含硅高聚物比含氟高聚物便宜而且含硅高聚物可以通过阴离子聚合而得到分子量分布较窄的产物聚二甲基硅氧烷及其醋酸乙烯共聚物已经作为醋酸乙烯聚合物的有效
分散剂用于分散聚合〕价格便宜的含硅大分子单体也是的优良分散剂〕用这种方法得到的粒径因反应条件不同大约是一拌最近报道了关于在超临界二氧化碳中制备水分散性高分子的方法〔‘他将在超临界二氧化碳中用一种“灵巧”的表面活性剂进行聚合这种表面活性剂含有水溶性段和段水
溶性段在二氧化碳中固定于粒子中在水中就成为静电稳定剂而段在二氧化碳中是空间稳定剂在水中则固定于粒子中其中卜对在超临界二氧化碳中的分散效果不理想但约有的粒子在一或的水中能再分散另一表面活性剂聚二甲基硅氧烷的毗咯烷酮狡酸共聚物在超临界二氧化碳中分散效果较好但不能在水中
再分散
含硅高聚物因其价格便宜仅为对应氟化物的一且工艺简单使其在超临界二氧化碳中的聚合研究越来越受重视
其他聚合反应在超临界二氧化碳中进行聚合反应的还有等报道的丙烯酞胺的反相乳液聚合
〔’习
,等的异丁基乙烯基醚的阳离子聚合〕的异丁烯阳离子聚合
〕
近年来在超临界二氧化碳中进行的逐步聚合也令人瞩目其研究主要集中在聚碳酸醋上卿〕现
在工业上有两种主要的合成碳酸酷的方法一种是用氯烷和光气来合成其中氯烷对环境有破坏作用而光气则是剧毒的另外一种方法是采用熔融聚合但是其反应过程中温度过高粘度很大使反应不易进行且成本较高而在熔融反应中加人超临界二氧化碳可以使聚合物可塑并降低体系粘度这样缩合
副产物苯酚易于除去从而能得到更高分子量的聚合物这将大大改进现有的合成反应条件以及降低
生
产成本减少对环境的污染对操作人员的身体危害也会随之减小
超临界二氧化碳的其他应用
超临界二氧化碳除了在聚合反应中用作介质外其在高分子化学领域还有以下用途泡沫塑料生产中的发泡剂用传统发泡技术得到的产品的力学性能随密度线性下降而用超临界二氧化碳作为发泡剂得到的产品其力学性能并不随密度线性下降测试表明在几何尺寸相同时随着重量减少劲度仅少量下降
重量减少取决于特定的用途和使用的塑料的类型由于使用超临界流体作为物理发泡剂熔体温度大
大减小在极端情况下同样的熔体温度可使注射压力减少了即便对于流动性能较差的塑料可以达到的流径壁厚比也能提高由于流动性改善以及内部作用的保压通过气体压力对于特定的应用所需合模力也大幅减少由于内部作用气压也承担保压的功能甚至在流径的末端也可避免
凹
痕这种方法也能用于断面厚度薄到的制品到目前为止这种加工方法已被用于加工通用塑料工程塑料高温塑料聚矾聚醚酞亚胺液晶聚醋和热
塑性弹性体等
粉末涂料行业
随着人们生活水平日益提高对自己的生活环境也更关心粉末涂料作为无溶剂的绿色涂料的代
表与水性涂料一样受到人们的欢迎美国公司开发的新粉末涂料制备法称为法它是使用超临界液体二氧化碳的一种湿式制备法超临界流体具有与通常的有机溶剂同样的溶解能力超临界二氧化碳能溶解涂料用树脂其溶解能力与庚烷类
似近似于溶媒稀释剂法的制备过程是将粉末涂料用的全部原料投入料箱中加超临界二氧化碳混合搅拌使树脂软化制成膨润的液状涂料作业条件由℃。至℃