第４ｌ卷第２期 ２０１２年６月 化纤与纺织技术
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ＆Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．４１ ＮＯ．２
Ｊｕｎ．２０１２
文章编号：１６７２—５００Ｘ（２０１２）０２—００１５—０５ 超临界二氧化碳染色的现状研究 宋道会，杜建功，刘 丽 （河北科技大学，河北石家庄０５００１８） 摘要：针对传统水染工艺不能从根本上解决印染行业水环境污染严重及资源消耗、浪费大的问题，介 绍了一种全新的清洁生产技术——超临界ＣＯ 染色，重点论述了超临界流体和超临界ＣＯ：染色工艺的 特点，对国内外超临界二氧化碳染色技术在合成纤维和天然纤维纺织品染色中的研究现状作了全面分 析，并对其发展前景进行了展望。 关键词：超临界流体；二氧化碳；染色；应用 中图分类号：ＴＳ１９０．８ 文献标志码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—５００ｘ．２０１２．０２．００４
随着经济的不断发展和社会的日益进步，世 界各国对环境问题已经极为关注。在全球水资源 问题相当尖锐的今天，生产中水资源不足、水污 染严重以及污水处理困难等问题已经成为制约染 整工业发展的“瓶颈”。传统的印染模式已不适 应环保健康潮流的发展，新兴的印染技术势必会 替代原有的印染模式。 传统染色工艺需要大量的水来润湿和溶胀纤 维，并依靠多种助剂、分散剂和表面活性剂来完 成着色过程，随后还要进行一系列后续加工，过 程繁杂并产生严重的污染。据不完全统计，国内 印染企业累计排放废水总量达（３～４）×１０。ｉｎ ／ ｄ，表现为ＣＯＤ值高、色度大，色度主要来自染色 过程中１５％一４０％未上染的染料。此外，废水 中还含有重金属、含硫化合物及各种难于生物降 解的有机助剂。基于染料和助剂都为芳香化合物 及废水中普遍含有无机盐如ＮａＣ１、Ｎａ：Ｓ（Ｎａ＋ 离子质量浓度可达５ ０００ ｍｇ／Ｌ）的特点，印染废 水不能通过传统的混凝、过滤、吸附、生物降解等 方法进行有效处理。由于达标排放的出水中含有 约１００ ｍｇ／Ｌ（国家排放标准）难以被生物降解且 有毒性和颜色的成分，仍然对江河湖海构成污 染，因此不能从根本上缓解水生生态继续恶化的 局面。除此之外，按全国该行业废水处理工程累 计，每天产生约５ ０００ ｔ的污泥，由耗电折算消耗 ２５ ０００ ｔ以上的煤，产生的煤渣与ＳＯ 、ＮＯｘ等气 体给土壤和大气又带来了严重的二次污染。印染 行业推行清洁生产是其可持续发展的必由之路。 Ｓｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ于１９９１年在世界上首先发表了有关 在超临界ＣＯ 中进行纤维染色的论文 １ Ｊ，轰动了 染色加工行业。该方法引入了化工过程的超临界 流体技术，利用ＣＯ：作为染色媒质把染料溶解并 送至纤维孔隙，ＣＯ 在染色结束后又能与染料充 分分离，整个染色过程在密封系统中进行。超临 界二氧化碳染色不用水、无废水污染，属于环保 型的染色工艺。染色结束后降低压力，二氧化碳
收稿日期：２０１２—０４—２５ 作者简介：宋道会（１９８７一），男，山东枣庄人，在读硕士研究生，研究方向：纺织品功能整理。 １６ 化纤与纺织技术 第４１卷 迅速气化，因而不需要进行染后烘干，既缩短了 工艺流程，又节省了烘燥所需的能源；上染速度 快、匀染和透染性能好，染料的重现性极佳；二 氧化碳本身无毒、无味、不燃，染料可重复利用， 染色时无需添加分散剂、匀染剂、缓染剂等助 剂，减少了污染，有利于环境保护；一些难染的 合成纤维也可进行正常染色，解决了传统染色加 工中的环境污染问题。 １超临界二氧化碳流体 超临界是物质的一种特殊状态，当环境温度 压力到达物质的临界点时，气液两相的相界面消 失，成为均相体系，温度、压力进一步升高时， 物质就处于超临界状态。超临界流体具有类似气 体的良好流动性，又有远大于气体的密度。表１ 列出了气体、液体和超临界流体的物理性能数 据。 表１气体、液体和超临界流体的物理性能 超临界流体的临界压力和临界温度因其分子 结构而异，分子极性和分子质量越大，临界温度 越高而Ｉ临界压力越低。一些物质的临界温度和临 界压力列于表２＿２ ｊ。在自然界中二氧化碳通常 以气体状态存在，当环境温度、压力两相的界面 消失，成为均相体系，温度、压力进一步提高时， 二氧化碳就处于超临界状态。二氧化碳具有不污 染大气环境、不易燃、易得、惰性、无腐蚀等特 性，同时该化合物具有制成品纯度高、临界压力 和临界温度低、黏度低、密度高、扩散性高和表 面张力低等性能。ＣＯ 是最常用的超ｌ临界流体， 它的临界点为３１．１ ｏＣ、７．３８ ＭＰａ。在超临界条 件下，ＣＯ 具有非常独特的理化性质：一是扩散 系数高，传质速率快；二是黏度低，混合性能好； 第三是密度高（相对于气体），介电系数低，能 与有机物完全互溶；第四是对无机物溶解度低， 有利于固体分离，而且理化性质容易通过温度和 压力的变化来实现连续变化。Ｄｉｒｋ Ｔｕｍａ等 以 ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＣ１Ｆ 、ＣＨＦ”ＳＦ 为溶剂研究了蒽醌型 分散染料的溶解性。染料在Ｎ Ｏ、ＣＯ 中具有较 大的溶解度而以Ｎ：Ｏ最好，但由于ＣＯ 的临界 点适中，在超临界状态下依然保持很高的惰性， 可以通过温度和压力的改变轻易控制染料的溶解 度、上染速度和染色的质量，所以超临界ＣＯ 是 非常理想的超临界染色媒质。 表２一些物质的临界温度和临界压力
２超临界二氧化碳染色原理 超临界流体对溶质的溶解度取决于其密度， 密度越高溶解度越大。当改变压力和温度时，密 度即发生变化，从而导致溶解发生变化。超临界 二氧化碳对不同分子质量、密度的有机物的溶解 度不同，容易溶解非极性或极性弱、分子质量小 的有机物。分散染料一般分子极性弱，分子质量 也不大，因而易溶于超临界二氧化碳。在染色过 程中，染料首先溶解在超临界二氧化碳流体中， 溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界面，由 于纤维界面存在难于流动的动力边界层，染料进 入动力边界层。靠近纤维界面到一定距离后，主 要靠自身的扩散接近纤维，染料靠近纤维界面到 它们之间的分子作用力足够大后，染料迅速被纤 维表面吸附。染料被吸附到纤维表面后，在纤维 内外产生一个浓度差或者内外染料化学位差，染 料将向纤维内部扩散转移。溶于超临界二氧化碳 的染料多呈单分子杂乱分散状态，纤维在这种状 态下染色。并且二氧化碳具有极高的扩散系数， 可使染料分子快速地扩散到纤维的孔隙中，以达 到对纤维均匀染色的效果。
３超临界二氧化碳染色工艺过程及 影响因素
３．１超临界二氧化碳染色工艺 超临界ＣＯ２染色在１３０ ｏＣ、２４ ＭＰａ下，１０ ｍｉｎ就可以上染，上染速度是传统工艺的５～ｌ０ 第２期 宋道会等：超临界二氧化碳染色的现状研究 １７ 倍，均染和透染性好，可以实现９８％以上的上染 率，染料和ＣＯ 可以重复使用且不需要分散剂、 均染剂、缓冲剂等化学品，可免去还原清洗和烘 烤过程，对某些不易清除的未固定染料粉末可以 用ＣＯ 在较低温度（低于纤维玻璃化转化温度） 下进行清洗，使用的ＣＯ 没有毒性且不可燃，染 色过程中无有害气体和废水排放，完全是一种无 废气、废水和废渣排放的清洁生产工艺。超临界 ＣＯ：染色过程一般包括等温压缩、等容温升和等 温释放３个过程，具体的工艺流程如图１所示。 首先将卷绕了织物、中空而筒壁布满小孔的不锈 钢轴固定于高压染色槽，染料投入溶解槽中，关 闭压力容器，贮存于贮罐的液体ＣＯ：冷却后直接 用柱塞泵压缩到设定压力，然后通过加热器把液 流加热到预设的温度。超临界ＣＯ，流体随后在 溶解槽内溶解染料，并把染料送至高压染色槽的 不锈钢轴内筒，流体在流经筒壁小孑Ｌ向外扩散穿 透织物层的过程中进行染色，并通过循环泵增加 流体在系统中的循环次数，确保染色的质量。染 色结束后，流体通过分离器释放压力，这时由于 ＣＯ：变为气体，降低了染料的溶解度，可使染料 沉淀回收。不含染料的ＣＯ 通过冷却器冷却后 回收贮存于贮罐中。 图１超临界ＣＯ：染色工艺流程 １一加热器；２一溶解槽；３一染色槽；４一分离器； ５一冷却器；６一ＣＯ２贮罐；７一升压泵；８一循环泵 ３．２超临界二氧化碳染色过程 二氧化碳是非极性分子，只能溶解非极性或 极性低的染料。分散染料一般分子极性弱，分子 质量也不大，因而易溶于超临界二氧化碳。在染 色过程中，染料首先溶解在超临界二氧化碳流体 中，溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界 面；由于纤维界面存在难于流动的动力边界层， 染料进入动力边界层。靠近纤维界面到一定距离 后，主要靠自身的扩散接近纤维；染料靠近纤维 界面到它们之间的分子作用力足够大后，染料迅 速被纤维表面吸附；染料被吸附到纤维表面后， 在纤维内外产生一个浓度差或者内外染料化学位 差，染料将向纤维内部扩散转移。溶于超临界二 氧化碳的染料多呈单分子杂乱分散状态，在这种 状态下染色，染浴中的染料活泼。二氧化碳分子 黏度低，与染料分子间作用力又小，具有极高的 扩散系数，可使染料分子快速地扩散到纤维的孔 隙中，以达到对纤维均匀染色的效果 Ｊ。 ３．３超临界二氧化碳染色影响因素 在超临界二氧化碳染色中，温度和压力是影 响染色的主要因素。温度对染色的影响主要是由 于染料扩散率增加而影响染色时间，压力控制染 料的溶解度，即染料在染色介质中的量。升高温 度，可以提高纤维中染料的扩散速率，缩短染色 时间，但提高温度的同时，二氧化碳密度降低， 染料在其中的溶解度减少；升高压力，可以提高 染料的溶解度，但又会降低扩散速率。因此，在 实际染色中，可通过调节时间、压力来达到所需 的染色效果。
４超临界二氧化碳染色的应用与 发展
４．１天然纤维染色 Ｓｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ等人的研究结果表明，分散染料 在超临界ＣＯ：染色中能达到很好的效果。分散 染料是一类水溶性很低，染色时在水中主要以微 小颗粒成分散状态存在的非离子染料，在水中要 依靠大量的分散剂和表面活性剂保持分散状态， 由于染料溶解度低，限制了上染速度。又由于大 部分染料是以悬浮体存在，染料的分散稳定性不 高，容易发生晶粒的凝聚、晶型转变和晶粒增长， 严重时还会出现沉淀，引起染色困难或不匀。分 散剂的存在虽然提高了染料悬浮体的分散稳定 性，但是它的存在不仅增加了生产成本，也会污 染水质。为利于染料分子的渗透，染色前用溶胀 剂Ｇｌｙｅｚｉｎ ＣＤ（一种聚醚）对织物进行预处理。具 体工艺为试样在１０％Ｇｌｙｃｚｉｎ ＣＤ的水溶液中处理 几小时，然后轧液干燥（增重１０％～２０％），处理