2019年第16期广东化工第46卷总第402期·83·二维层状材料的制备及研究进展娄昊*，汪贞贞*(河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007)Preparation and Research Progress of Two-dimensional Layered MaterialsLou Hao *,Wang Zhenzhen *(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China)Abstract:Since it was discoveried in 2004,graphene has attracted much attention for its unique properties (high specific surface area and hardness,strong electrical and thermal conductivity).Since then,people have been discovering materials with similar properties to graphene,known as two-dimensional layered materials.Two-dimensional layered materials can also be called nanosheets,including graphene,hexagonal boron nitride (h-BN),transition metal sulfide (MoS 2,WS 2),and transition metal oxide (MnO 2).This paper mainly introduces the research progress of two-dimensional layered materials represented by graphene,h-BN and MoS 2,and prospects the future research of two-dimensional layered materials,providing ideas for the development of two-dimensional layered materials.Keywords:two-dimensional layered material;；nanosheets ；the research progress1引言二维层状材料是近几年来材料领域的热点，从广义上来说，单层或者少层的纳米材料都可以被称为二维层状材料。
二维层状材料的前驱体具有三维结构，在同一平面内的原子以很强的共价键相连，而不同平面内，即层与层之间的作用力是范德华力。
范德华力是一种弱的相互作用力，运用一定的手段，比如超声，剪切，微波加热等方法去克服范德华力，从而可以达到剥离的效果。
剥离后的二维层状材料拥有着比前驱体更为优异的性能，具体表现在比表面积更大，导电导热性更强，载流子迁移率和透光率更高等，可以应用于化学传感器，电化学催化，生物传感器等领域。
自2004年Novoselov 等[1]发现石墨烯以来，二维层状材料就引起了世界范围的关注。
科研工作者也在尝试各种方法去实现将石墨剥离开来，剥离石墨的技术也渐渐成熟起来。
在最近几年，剥离石墨的方法开始运用于其他二维材料，比如MoS 2，h-BN 等，结果表明，这些二维材料有着和石墨一样好的剥离效果，而且因为这些二维层状材料有着和石墨烯相似但又不完全相同的结构，使得这些二维层状材料有着超越石墨烯的潜能，所以新型二维材料有着更为广阔的应用前景。
2几种常见的二维层状材料及其制备方法2.1石墨烯石墨烯是最先被发现的二维层状材料，对其的研究和制备方法都较为成熟。
石墨烯是由单层或少层碳原子组成，为蜂窝网状结构，C-C 键之间采取sp 2杂化形式，有着许多比石墨优异的性能，其高强度(1.0TPa)，高透光率(80%~97%)，高导热率(5KW·m -1·K -1)和高表面积(2630m 2/g)分别可应用于航天材料，透明导电膜，导热膜，全碳气凝胶等。
但与此同时，石墨烯也有着一些缺点，比如石墨烯的带隙为0，这也限制了石墨烯在半导体材料方面的应用。
因此，可以开发出新的二维层状材料去弥补石墨烯本身的不足。
可以稳定并分散石墨烯的溶剂有很多，比如有机溶剂，混合溶剂和超临界流体等。
对于有机溶剂的剥离，Hamilton 等[2]把石墨分散到邻氯甲苯(表面张力36.6mN/m)中，并通过超声离心得到的分散液浓度为0.03mg/mL 。
Economopoulos [3]等用苯甲胺作为分散剂，并进行液相超声，高速离心，得到浓度为0.5mg/mL 的分散液，增加超声时间，分散液的浓度没有明显变化，用这种方法剥离的石墨烯的边缘存在结构缺陷，但是表面较为完好，且保留着良好的电化学性能。
除了用有机溶剂可以很好地使二维材料剥离开来外，还可以使用混合溶剂和超临界流体进行剥离。
2.1.1混合溶剂剥离对于混合溶剂的剥离，二维纳米材料在液体中的分散可以用汉森溶解度参数(HSP)[4]进行预测，这是一种半经验的相关关系，用来解释二维材料的分散行为。
三个HSP 参数可以用来描述材料和溶剂的特性，分别是，，，分别代表色散力，偶极力和氢键的溶解参数，溶质在溶剂中的分散和溶解过程与溶剂和溶质的三个HSP 参数有关，用Ra 可以描述溶解能力。
R a =Ra 值越小，表示溶质在溶剂中的溶解能力越强，如果一个二维材料和分散液的HSP 参数已知，就可以用Ra 的值预测溶剂分散二维材料的好坏，起到指导的作用。
值得注意的是，HSP 理论不但适用于单一溶剂，还适用于混合溶剂。
对于混合溶剂其HSP 参数可以用下式表示：=Σ常使用的混合溶剂是二元溶剂，对于二元溶剂有：=+=+=+其中和分别代表两种溶剂的体积分数。
所以由以上方程可以预测二维材料在二元溶剂中的分散性能。
由混合溶剂的HSP 参数公式我们可以了解到，可以通过改变两种溶剂的体积分数来改变溶剂的HSP 参数，从而找到一个最佳体积比，使得溶剂和石墨烯的HSP 值相接近，这样就可以控制Ra 的值，使得石墨烯能够稳定分散到混合溶剂中。
基于以上理论，可以对混合溶剂剥离石墨的行为进行预测。
很多单一溶剂分散二维材料的能力很差，但是若将两种或多种单一溶剂混合，制成二元或多元溶剂，就可以大大提高石墨的剥离效果。
Cai 等[5]运用尖端超声，将乙醇和水混合制成混合溶剂，并通过改变乙醇和水的体积分数来改变剥离效果，结果表明，在一定的超声功率和超声时间下，乙醇和水混合溶剂的表面张力会随着两者体积分数的变化而发生改变，其中，乙醇(45vol%)-水(55vol%)时剥离效果最好。
接着改变超声功率和超声时间，优化剥离效果，结果显示，超声功率300W ，超声时间120min 分散液的浓度最高，剥离效果最好。
由此归纳出C g =aE 1/2，分散液的浓度与超声输入的能量的平方根成正比，即分散液浓度与超声功率和超声时间乘积的平方根成正比。
这为今后对石墨的剥离优化提供了思路。
Zhao [6]等将正丁醇和N-甲基吡咯烷酮混合，改变正丁醇和N-甲基[收稿日期]2019-07-14[作者简介]娄昊(1997-)，男，河南永城人，本科在读。
汪贞贞(1996-)，女，河南信阳人，本科在读。
两人为本论文并列第一作者。
广东化工2019年第16期·84·第46卷总第402期吡咯烷酮的体积比，并对超声时间，超声功率和石墨初始浓度进行优化，并通过正交试验得出了NMP与NBA之比为1.5∶1，初始浓度为10mg/mL，超声时间为12h，超声功率540W的条件下，剥离的石墨烯的浓度最高，高达7.2mg/mL,而且所制得的石墨烯的层数多数实在四层以下，结构缺陷较小。
2.1.2超临界流体剥离对于超临界流体的剥离，Gao等[7]在超临界CO2中开发了一种简单的超声剥离方法，当石墨浸入超临界二氧化碳时，因为其扩散系数高，分子体积小，界面张力和粘度低，CO2分子穿透并插入其中层间石墨。
随着越来越多的二氧化碳分子聚集进来石墨层之间，削弱了层间范德华力。
同时在超声波条件下，超声产生的空化作用在石墨层与层之间产生强大的冲击力，从而导致石墨的剥离。
基于此原理，改变剥离条件，去探究剥离条件对剥离效果的影响，其中包括超临界CO2压力、超声波处理时间、超声功率、初始石墨量。
结果表明，初始石墨质量0.5g，温度40℃，压力12Mpa，超声功率120W，超声时间为60分钟条件下，剥离效果最好，得到的石墨烯片层数大都小于三层。
Li等[8]开发了一种剪切辅助超临界CO2剥离(SSCE)工艺，用于生产高质量、大批量的石墨烯纳米薄片。
他们提出超临界CO2流体具有较高的扩散系数和较低的粘度，可以在石墨层间扩散。
在剪切辅助的条件下，产生的高速剪应力作用于CO2流体时，会产生高温以及极高的速度，由此可以加速剥离过程。
2.2二硫化钼(MoS2)MoS2是一种类石墨烯材料，和石墨烯结构类似，但也有不同。
其每层都包含有三层原子，包括两层硫原子和一层钼原子，钼原子和硫原子之间的键是共价键，两层MoS2之间的作用力是范德华力，层间距为6.5A∗，其剥离原理和剥离石墨类似。
与石墨不同的是，MoS2存在着带隙，因此可以作为半导体材料，这一点可以弥补石墨的不足。
而对于剥离得到的二硫化钼纳米片，也可以应用于各个领域，如传感器，纳米晶体管，储氢材料，润滑剂等。
Wu等[9]在LiOH/NaOH的混合溶液中，通过水热剪切剥离法，得到了层数约为5层的MoS2纳米片，具有良好的抗磨擦性能。
Li等[10]采用和MoS2表面能相近的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过高速搅拌器的剪切的方法去剥离MoS2，系统地研究了影响MoS2纳米片浓度的因素，结果表明，操作条件的变化会影响到剥离的效果。
在纯的NMP中，剥离得到的MoS2纳米片的浓度为0.96mg/mL，但是在NMP中加入柠檬酸钠为插层剂后，其MoS2纳米片的浓度升高至1.44mg/mL，产率可达4.8%，其横向尺寸约为50~200nm，其中近65%的MoS2纳米片低于4层，约9%为单层，由此可以看出往溶剂中加入插层剂去剥离MoS2不仅可以提高产率而且可以提高纳米片的质量，且方法简单，易于操作，适用于大范围制备MoS2纳米片。
2.3六方氮化硼(h-BN)氮化硼是一种无机化合物，一个分子中含有等量的氮原子和硼原子。