- 1 - 第十四章 含氮有机化合物
1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CHNH2(CH3)2NCH2CH3 NHCH2CH3
CH3NHCH3O2N
NCN+NCl-
O2NN
N
OH
OHH3CNH
2
HH
对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N－乙基苯胺 3－甲基－N－甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯
O2NCH2CLNO2O2NNO2OHNO2
NO2
NO2
2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
ab
c
NH2NH2NH
2
NO2
CH
3
（2）
CH3CO
NH2
CH3NH2NH
3abc
答案：
（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是： - 2 -
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变： （1）CH2CHCH2BrCH2CHCH2NH2 （2） NHCH3O
（3） (CH3)3CCOHOOC(CH3)3CCH2Cl
（4） CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3
NH2
答案:
（1）CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CNLiAlH4CHCH2NH2CH2 （2） O
NH3+(H)NH
2
CH3BrNHCH3
（3） （4） CH3CH2CH2CH2BrKOH,CH3CH2OHCH3CH2CHCH2
HBr
CH3CH2CHCH3
Br
2NH3
CH3CH2CHCH3
NH2
5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。 C6H5CH2CHCOOHCH3
(1)SOCl(2)NH3
(3)Br2,OH-
C6H5CH2CHNH2
CH3
S-(+)(-) - 3 -
答案： 反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。
6. 完成下列反应： (1）
CH3
N
H
(1)CH3I(过量）
(2)Ag2O,H2O??加热（1）CH3I
（2）（3）加热Ag2O,H2O
?
(2） CH3
NO2
CH3
Fe+HCl?(CH3CO)2O?混酸?
H+,H2O??
?NaNO
2
HCl (3）
CH3ONH2CH3O （4） CH3CH2N(CH3)3Cl
+_
（5） CH3
O2N
NH
2O2N
（6） CH3CH2CH2NH
2
（7） - 4 -
BrNHCO
CH3
HNO3
AcOH?
（8）
NO2
O2NF+ H3C
NHH2N
O? （9）
HN+ H3CO
H+???
CH2CHCOOEt
H
+
（10）
CH3
NO-
H3CCH
3
答案： （1）
(注：书中有误，改为)
（2）
（3）
- 5 -
（4）
(5) 利用Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳。 (6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子。
（7）
BrNHNO2CCH3
O
（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去。 （9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。与普通碱催化反应正好相反。
(10) 含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R2NOH。 CH3 - 6 -
7. 指出下列重排反应的产物： (1） CH2OHHBr （2） H2COTOSHOAc （3）
CCCH3CH3
OHOH
H+
（4） OH
CH3OH
CH3
H+
（5） CH3
OHOH
CH3
H+
（6） COOH
SOCl2?
CH2N2
Et2O,25?
Ag2O
H2O,50-60?
(7) O
C(CH3)3
H2NOH?HCl
HOAc?
(8) C6H5COCH3CH3CO3H 答案： （1）碳正离子的形成及其重排：
（2）碳正离子的形成及其重排：
（3）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应 - 7 -
（4）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应
（5）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应 （6）Wolff重排： COClCOCHN2lCH2COOH
（7）Beckmann重排： C(CH3)3
NOH
CO
NHC(CH3)3
（8）Baeyer-Villiger重排： C6H5COCH3
O
8. 解释下述实验现象： （1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 （2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。 答案： (1) 溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下： - 8 -
(2) 氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使昨 其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。
9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么 RCONHCH3
Br2,OH-RNHCH3
答案： 该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体,霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。
10、从指定原料合成。 （1）从环戊酮和HCN制备环己酮； （2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺；
（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（H2NCOOCH2CH2NEt2）；
（4）由简单的开链化合物合成NO2CH3 答案： （1）
o
HCNOHCNHOCH2NH2
HNO2
O
（2） - 9 -
2HBrH2O2
Br
Br2NaCN
CN
CNNa
C2H5OH
CH2NH2
CH2NH2
HOHCOHCOHOCOOH
COOH （3）
（4） 11、选择适当的原料经偶联反应合成： （1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；
(H3C)2NNNSO3Na
（2）甲基橙
(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯 答案： (1) 2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；