４ ０００
３ ０００
２ ０００
ｌ ０００
０
波数／ｃｍ－１
４ ０００
３ ０００
２ ０００
１ ０００
０
波数／ｃｍ＿１
ａ ＭＵＦ阻燃试样
ｂ ＡＩＦＲ阻燃试样
Ｆｉｇ．３
图３阻燃ＦＰＵＦ试样焙烧残炭的ＦＴＩＲ谱图 ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕｅ ｃｈａｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＦＰＵＦ ａｆｔｅｒ ｂｕｒｎｉｎｇ
处是Ｐ＿“伸缩振动引起的．１ 由图３ｂ看出，２５℃试样的谱线中，在９６４ ｃｍ。１ １９３ ｃ一处是仁习
伸缩振动引起的，在３００℃以上试样的谱线中， 这两处峰均消失了。与图２相同点是焙烧试样中
万方数据
合成树脂及塑料
２００９年第２６卷
有宽大的羟基峰，不同的是３００℃焙烧残炭谱 图中醚键（Ｃ～０一Ｃ）已消失了．取而代之的是 １ ０８９ ｃｍ一与】０４９ ＣＤ／Ｉ。１处较弱的峰．它们是Ｃ一０ 的伸缩振动峰。这说明ＡＩＦＲ使ＦＰＵＦ的热解行为 发生了变化，醚键首先断裂，生成了不饱和烯烃。 这是ＡＩＦＲ分解产生的磷酸、偏磷酸及聚磷酸等 物质催化热解的结果。 ２．４ ＳＥＭ分析
３３０ ３３１ ３５５
０．７６５ ０．７７３ ０．６２１
０．６ ２．０ １１．２
万方数据
第１期
高明等．聚氨酯泡沫塑料的阻燃及热解性能
３７
程，但最后阶段（６００～７００℃）又发生了很明显的热 失重，这是由于残炭的进一步氧化，最后剩炭率为
０．６％。 由图１和表２还看出，ＭＵＦ的加入对ＦＰＵＦ
热解影响较小，最后阶段（６００～７００℃）仍出现较明 显的热失重，但最终剩炭率有所提高（２．０％）。而加 入ＡＩＦＲ试样的热解过程则表现出了明显的不同： （１）主要热解阶段分成了２个阶段。出现了１个新 的缓慢热解阶Ｙ段（１７０—３２０ ｏＣ），最大热失重速率降 低０．１４４％／ｓ；（２）主要热解阶段失重降低；（３）热解 最终剩炭率提高１０．６％；（４）热失重速率峰值对应 温度升高。这说明ＡＩＦＲ的加入改变了ＦＰＵＦ的分 解方式，热解提前说明了ＡＩＦＲ对ＦＰＵＦ热解的催 化作用。其主要原因是由于含磷阻燃剂热解首先 发生脱磷酸、酸催化ＦＰＵＦ脱水和重排交联炭化 反应［１．目，对应出现的新的缓慢热解阶段．结果使 ＦＰＵＦ热解中间产物热稳定性增加。快速热解阶段 缩短，热失重速率也降低，说明了其较好的阻燃 性。从残余量上看，ＡＩＦＲ的加入使ＦＰＵＦ的剩炭 有较大的提高，说明ＡＩＦＲ在凝聚相成炭阻燃作 用较强，是以成炭作用模式起阻燃作用的。 ２．３残炭的ＦＴＩＲ分析
垂直燃烧实验按照美国联邦航空局ｆＦＡＡ）颁 布条例ＦＡＲ２５．８５３对飞机座椅的阻燃性能要求［６１
收稿日期：２００８—１０—２３；修回日期：２００８—１２一０１。 作者简介： 高明，１９７４年生，博士，讲师，２００８年毕业于 北京理工大学材料学专业．主要从事阻燃高分子材料研究。 联系电话：１ ３７００３４９６６１；Ｅ～ｍａｉｌ：ｇａｏｍｉｎｇ＠ｎｃｉｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
烧光 烧光 烧光 烧光 烧光
离火自熄 离火自熄
２．２ ＴＧ分析 从图１和表２可以看出，ＦＰＵＦ热解可分为３
个阶段：（１）解聚反应（２５～２５０℃），主要由于分子 断裂为异氰酸酯和醇，试样失重率约为５．５％。 （２）主要热解阶段（２５０～３９０℃），分解的主要是异 氰酸酯［７】，分解时产生黄烟，失重率达７３．７％。（３）炭 化阶段（３９０～７００ ｃＣｌ。热失重较缓慢，主要为多 元醇分子间的交联、炭化进一步脱掉小分子的过
ｆＡＩＦＲ）阻燃软质聚氨酯泡沫塑料（ＦＰＵＦ）的阻燃、热解性能。结果表明，ｗ（ＡＩＦＲ）为１５％以上时，阻燃ＦＰＵＦ的垂直燃 烧性能达到美国联邦航空局颁布的条例ＦＡＲ２５，８５３的要求。ＡＩＦＲ阻燃ＦＰＵＦ热解首先发生脱磷酸、酸催化ＦＰＵＦ
脱水和重排交联炭化反应．使其热解中间产物热稳定性增加．热失重速率降低０．１４４％／ｓ，剩炭率提高１０．６％，ＡＩＦＲ
由图２可知．３００℃焙烧时．１ １０４ ｅｍ。１处的 醚键有所减弱。１ ４０１ ｃｍ。１处有２个距离非常接近 的小峰，是由０一Ｎ的伸缩振动引起的。这是由于 ＦＰＵＦ由分解产生异氰酸酯及异氰酸酯的缩合产物。 １ ６３０ ｃ一处的峰是共轭Ｇ二Ｃ的特征振动。３ ０９５ ｃ一 处的峰为双键碳上的Ｃ—Ｈ伸缩振动。表明热解 产生了烯烃，８００ ｃＣ此峰仍然较强，此时已变成 非晶态碳的双键振动。２９２５ ｃ一与２９７２ｃ一处的峰
分别是一ＣＨ，和一ＣＨ，的不对称伸缩振动引起 的，随着温度的升高，２个峰慢慢消失了ｆ见图２中
４００℃与８００℃谱线）。１ ５１２ ｃｍ－－处的峰是仲胺 基的Ｎ－一Ｈ弯曲振动引起的，在３００ ｏＣ与４００℃
的谱线中仍然存在，但在８００℃的谱线上消失。 ３ ４４４ ｃｍ。１处的强峰是～ＯＨ与～ＮＨ，的伸缩振动 偶合而成的。从峰形上看，此峰较宽，正是羟基峰 的特征，因为聚氨酯裂解时产生了多元醇，但随着 温度升高。羟基峰仍未消失，说明异氰酸酯成分首
ａ纯ＦＰＵｆ’
ｂ ＡＩＦＲ阻燃
图４纯ＦＰＵＦ和ＡＩＦＲ阻燃的ＦＰＵＦ的残炭的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｕｒｅ ＦＰＵＦ ａｎｄ ｔｈｅ ＡＩＦＲ ｒｅｔａｒｄｅｄ ＦＰＵＦ
２结果与讨论 ２．１阻燃性能
ＦＡＲ２５．８５３要求烧焦长度小于１５２ ｍｍ，离火 燃烧时间小于１５ Ｓ，熔滴燃烧时间小于或等于３ Ｓ。 由表１看出．分别采用ＭＵＦ和ＡＩＦＲ作为阻燃剂添 加到ＦＰＵＦ中，ＭＵＦ阻燃效果差，ｗ（ＭＵＦ）为４０％ 时仍达不到ＦＡＲ２５．８５３要求，也未能改善ＦＰＵＦ 燃烧滴落问题。ＡＩＦＲ阻燃性能较好，ｗ（ＡＩＦＲ）为 １５％以上时，阻然ＦＰＵＦ的垂直燃烧性能可达到 ＦＡＲ２５．８５３要求，且改善了ＦＰＵＦ燃烧滴合成树脂及塑料
２００９年第２６卷
进行。泡沫试样厚度１３ ｍｍ，施加火焰时间１２ Ｓ， 每种配方准备３个试样．取３个试样测试结果的 平均值作为最后结果。热重（ＴＧ）分析：试样粒径 为５￣６¨ｎ升温速率为１０ Ｋ／ｍｉｎ，空气介质，仅—Ａ１２０３ 参比。Ｎ２气氛焙烧实验：温度分别为２５，３００， ４００，８００℃．保温１０ ｍｉｎ．对焙烧后的残炭试样 进行傅里叶变换红外光谱（ＦｒＩＲ）分析。将试样于 ６００℃的马弗炉焙烧，烧１０ ｍｉｎ，取其残炭用ＳＥＭ 观察。
热解过程失鳍％分解砌℃最嚣率歇篙群７鬻
第ｌ阶段 第２阶段 第３阶段 第ｌ阶段 第２阶段 第３阶段 第１阶段 第２阶段 第３阶段
５．５ ７３．７ ２０．２
９．３ ６１．２ ２７．５
５．３ ５２．９ ３０．６
２５～２４９ ２５０～３８９ ３９０～７００
２５～２４９ ２５０～３７９ ３８０～７００
２５～１８４ １８５～３７２ ３７３～７００
研究与开发
合成树脂及塑料，２００９，２６（１）：３５ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ
聚氨酯泡沫塑料的阻燃及热解性能
高 明，
武伟红ｚ 孙彩云·
（１．华北科技学院，河北燕郊，０６５２０１；２．河北农业大学理学院，河北保定，０７１０００）
摘要： 采用热重分析仅、傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了氨基树脂型高分子膨胀阻燃剂
一乙．艰），料嘲栅水
试样
ａ ＴＧ
ｂ微分热重（ＤＴＧ）
Ｆｉｇ．１
图１ ＦＰＵＦ试样的ＴＧ和ＤＴＧ曲线
ｆｏａｍｓ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＦＰＵＦ
表２阻燃ＦＰⅦ的ＴＧ和ＤＴＧ分析参数
Ｔａｂ．２ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＦＰＵＦ ｆｏａｍｓ
表１ 阻燃ＦＰＵＦ试样的垂直燃烧测试结果 Ｔａｂ．１ Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｂｕｒｎ ｄａｔａ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ＦＰＵＦ ｆｏａｍｓ
阻燃剂嚣篡篙。点三。鬣箩备注
ＭＵＦ
２０
３０
４０
ＡＩＦＲ
６
９
１２
１５
１８ ２１
＞１５ ＞１５ ＞１５ ＞１５ ＞１５ ＞１５
２ ０ ０
１００ ９０ ６０ ６０
膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）是以磷、氮为主要组成的 阻燃剂。它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效 剂，是一种阻燃效率高的环保型阻燃剂。用ＩＦＲ 处理的聚合物燃烧时，聚合物表面形成一层均匀 的炭质泡沫层。该层在凝聚相中起到隔热、隔氧、 抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性 气体产生。因此，膨胀阻燃技术被公认为是实现阻 燃剂无卤化很有希望的途径之一㈣。然而．一般小 分子ＩＦＲ与聚合物相容性差而使聚合物的物理机 械性能大幅度下降，单组分ＩＦＲ价格偏高，导致工 程上难于应用阳］。目前，主要采用偶联剂处理膨 胀阻燃体系中各主要组分和合成大分子ＩＦＲ，以 改善ＩＦＲ与聚合物的相容性，但都有很大的局限 性．而大分子ＩＦＲ尚存在价格高的问题［４Ｊ。虽然大 分子氨基树脂具有一定的阻燃性，但其效果并不 理想。因此，廉价、高效且与聚合物相容性好的大 分子ＩＦＲ已经成为当今阻燃领域研究的热点。
先挥发，残留的主要是多元醇。１ ６００ ｃｍ。处是苯
环仁Ｃ的伸缩振动。因此，高温剩炭是含有Ｃ－－Ｃ、
一０Ｈ、一ＮＨ，和Ｎ一０的稳定结构。
４０００
３ ０００
２ ０００
１ ０００
０
波数／ｃｍ．１
图２纯ＦＰＵＦ试样焙烧残炭的ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕｅ ｃｈａｒ ｏｆ ｔｈｅ ｐｕｒｅ ＦＰＵＦ
本课题组采用季戊四醇二磷酸酯对三聚氰 胺一尿醛树脂ｆＭＵＦ）改性，已成功合成了一种新型、 廉价的氨基树脂型高分子膨胀阻燃剂（ＡＩＦＲ）圈。本 工作将ＡＩＦＲ应用于软质聚氨酯泡沫塑料（ＦＰＵＦ）， 采用热重分析仪、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等研究了 ＡＩＦＲ对ＦＰＵＦ的阻燃和热解性能。