Ｖ０１．３２
２０１１年４月 高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｎｏ．４
９３９～９４５
两步晶化法合成纳米ＳＡＰＯ一３４
分子筛及其催化性能
杨德兴 一，王鹏飞 一，徐华胜 ，吕爱玲 ，胡 杰 一，吕待清 ＇
（１．上海化工研究院，上海２０００６２；２．上海绿强新材料有限公司，上海２０１６０８）
摘要分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源，四乙基氢氧化铵为模板剂，采用两步水热晶 化法合成出粒径为２００～３００ ｉｌｍ的纳米级ＳＡＰＯ一３４分子筛．采用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、ｘ射线荧光光谱 （ＸＲＦ）、 ｓｉ、 Ａｌ、 Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ、ＳＥＭ、ＢＥＴ和ＮＨ 一ＴＰＤ等手段对合成的ＳＡＰＯ一３４分子筛进行表征，并考 察了纳米ＳＡＰＯ一３４分子筛在固定床甲醇制取烯烃（ＭＴＯ）反应中的催化性能．结果表明，通过控制两步水热 晶化过程的条件可有效地调控ＳＡＰ０４４分子筛的晶粒大小．当第一步和第二步晶化温度分别为１３０和１８Ｏ ℃时，可得到２００～３００ ｎｍ的晶型完整的ＳＡＰＯ一３４分子筛．合成的纳米级ＳＡＰＯ一３４分子筛对ＭＴＯ反应的
Ｃ，～Ｃ 选择性可达９２％，单程寿命接近１０ ｈ，显著优于传统方法合成的大粒径ＳＡＰＯ一３４分子筛． 关键词纳米ＳＡＰＯ一３４分子筛；两步晶化；过氧化氢氧化处理；甲醇制取烯烃（ＭＴＯ）反应 中图分类号０６１４；０６４３．３６ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２０１１）０４—０９３９－０７
石油资源的日益匮乏及乙烯和丙烯等下游化工产品需求量的不断增大，开发新的非石油制取烯烃
的工艺路线显得尤为迫切．其中，天然气经由甲醇制取烯烃（ＧＳＭＴＯ）的工艺是目前公认的极具应用前
景的技术路线 Ｊ．天然气制备甲醇的技术已经相当成熟，但甲醇制取烯烃（ＭＴＯ）过程的催化剂目前仍
难以满足工业需求．
ＳＡＰＯ一３４分子筛由于具有较小的孔径、适中的酸性及较强的水热稳定性而被认为是ＭＴＯ工艺的
最佳催化剂．研究结果表明，ＳＡＰＯ一３４分子筛催化ＭＴＯ，甲醇的转化率和低碳烯烃的选择性可高达
１００％和８０％，而且几乎没有Ｃ 以上产物生成 ．然而，作为一个典型的气一固非均相反应，ＳＡＰＯ一３４
分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失
活，有的寿命仅有数小时 ．因此，如何在确保高活性的前提下，延长使用寿命是ＳＡＰＯ．３４催化剂开
发的关键．
研究结果表明，降低粒径，尤其是当粒径达到纳米级时，可有效地提高催化剂比表面积，减弱扩 散的限制 ７－，是提高催化剂的活性中心和抗积碳能力及加速反应热去除的有效手段 ．通常采用
常规水热法合成ＳＡＰＯ一３４分子筛，晶核形成后极易发生自聚，因此制备的分子筛颗粒的粒径多为
１～２ Ｉｘｍ，甚至更大 ．为了降低ＳＡＰＯ一３４分子筛的粒径，近年来研究者从模板剂和合成的工艺参数
等不同角度采取了一系列的手段．如刘红星等 采用ＨＦ一三乙胺复合模板剂法或四乙基氢氧化铵一吗
啡（ＴＥＡＯＨ—Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）双模板剂法，得到平均晶粒粒径为１ ｍ的ＳＡＰＯ一３４分子筛．李伟等ｕ 在常规
水热合成法的基础上，在搅拌过程中引入超声分散，最后得到的ＳＡＰＯ一３４粒径在９００ ｎｍ左右．Ｎｏｒｉｋａ—
ＺＵ等。。 分别采用ＴＥＡＯＨ，Ｍｏｒ，ＴＥＥＤＡ，ＴＥＡＯＨ和Ｍｏｒ的混合物为模板剂，合成出粒径为８００ ｎｍ的
ＳＡＰＯ一３４粒子．这些研究均在一定程度上提高了ＳＡＰＯ一３４分子筛的活性并延长了催化剂的寿命，充分
显示了小粒径晶粒ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂的优势．
本文采用两步晶化法，以四乙基氢氧化铵为模板剂，成功制备出粒径为２００～３００ ｎｍ的ＳＡＰＯ一３４
分子筛，并进行了表征．在此基础上考察了合成ＳＡＰＯ一３４分子筛对ＭＴＯ反应的催化活性和寿命．
收稿日期：２０１０－０６－２３． 基金项目：国家“八六三”计划项目（批准号：２００７ＡＡ０５Ｚ３２６）和上海市科委纳米专项基金（批准号：０９５２ｎｍ０１２００）资助 联系人简介：王鹏飞，男，高级工程师，主要从事分子筛的合成及催化性能研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｐｆ＠ｓｒｉｃｉｍｓ．ｃｏｒｎ
高等学校化学学报
１ 实验部分
１．１试 剂 硅溶胶（质量分数３０％，中国医药集团上海化学试剂公司）；拟薄水铝石（质量分数６５％，中国铝
业股份有限公司山东分公司）；四乙基氢氧化铵（质量分数２５％，上海才锐化工科技有限公司）；磷酸
（质量分数８５％，上海凌峰化学试剂有限公司）；过氧化氢（质量分数３０％，上海凌峰化学试剂有限公
司）；以上试剂均为分析纯．
１．２常规水热合成ＳＡＰＯ＿３４分子筛
将硅溶胶、拟薄水铝石和四乙基氢氧化胺按照配比为／２（ＳｉＯ ）：／２（Ａ１ Ｏ ）：ｎ（ＴＥＡＯＨ）：ｎ（Ｐ：０ ）：
０．６：１．０：０．５：１．０混合，于２０℃搅拌４ ｈ，缓慢滴加磷酸溶液，继续搅拌６ ｈ，将得到的溶液装入带有
聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于３５℃陈化２４ ｈ后．于１８０℃晶化１４ ｈ，即得到ＳＡＰＯ－３４
分子筛原粉．产物经离心、洗涤后干燥，然后分别经过以下条件处理：于６００℃煅烧６ ｈ（Ｓ０－００）；不经
过任何处理（ＳＯ－Ｏ１）；加入用量为ＳＡＰＯ一３４分子筛原粉质量４０％的过氧化氢水溶液，于７０℃搅拌１０
ｈ，洗涤，干燥（ｓ０．（）２）．
１．３两步晶化法合成ＳＡＰＯ－３４分子筛
在２０℃（或６０℃）下，将拟薄水铝石、硅溶胶和四乙基氢氧化铵按上述比例混合，搅拌４ ｈ，缓慢
滴加磷酸，继续搅拌６ ｈ，将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于３５℃老
化２４ ｈ．再于１００ ｃＣ（１３０，１５０℃）晶化４ ｈ，得到含有老化液的一次晶体．除去老化液，向一次晶体中
补加一定体积的蒸馏水（与老化液体积之比为１：１，１：２，１：３），并搅拌均匀，将其置于高压釜中，于
１８０ ｃｃ晶化１０ ｈ，洗涤，得到产物．加入用量为ＳＡＰＯ一３４分子筛原粉质量的４０％的过氧化氢水溶液，
于７０℃搅拌１０ ｈ，洗涤，干燥，即得到ＳＡＰＯ一３４分子筛．
１．４ ＳＡＰＯ＿３４分子筛的表征
ＸＲＤ测试在Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ型衍射仪上进行，Ｃｕ Ｋａ射线，管电压３０ ｋＶ，管电流２０ ｍＡ，滤
波片Ｎｉ，扫描速率２￣／ｍｉｎ，扫描范围３。～５０。．采用ＨｉｔａｃｈｉＳ－４８００型扫描电子显微镜进行ＳＥＭ测试．
采用ＡＵＴＯＳＯＲＢ一１Ｃ型全自动物理化学吸附分析仪（美国康塔公司）进行ＢＥＴ表征，用静态低温氮吸附
容量法测定比表面积和孔体积．采用ｘ射线荧光仪（ＸＲＦ，ＸＲＦ．１８００，日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）分析ＳＡＰＯ－
３４的化学组成．采用Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ型（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）粒度仪分析ＳＡＰＯ一３４的粒度及粒度
分布．ＭＡＳ ＮＭＲ实验在ＡＭＸ－４００型核磁共振仪（Ｂｒｕｋｅｒ公司）上进行， Ｓｉ的共振频率为７９．４９ ＭＨｚ，
’Ａｌ的共振频率为１０４．２６ ＭＨｚ， Ｐ的共振频率为１６１．９７ ＭＨｚ，脉冲宽度分别为２ Ｉｘｓ（对应－ｔｒ／２的脉
冲）、０．５ ｔｘｓ（对应ｒｒ／１３的脉冲）和３ ｓ（对应２，ｒｒ／３的脉冲），对应的循环延迟时间分别是１００，１，６０
Ｓ，化学位移的参比样品分别为四甲基硅（ＴＭＳ）、氯化铝饱和溶液和８５％Ｈ ＰＯ ， Ｓｉ谱和 Ａｌ谱样品
转速频率为４ ｋＨｚ，叭Ｐ谱样品转速频率为５ ｋＨｚ．
１．５催化剂中碳含量测定
采用高频红外碳硫仪（ＣＳ－２０６，上海宝英光电科技有限公司）对催化剂中的碳含量进行分析．称取
７０ ｍｇ样品置于一次性坩锅中，加入一定量的助燃剂（钨粒），然后持续通氧气５０ ｓ，保证样品充分燃
烧，同时收集样品燃烧过程中放出的ＣＯ ，得到ＣＯ 释放量的谱图，以此计算分子筛中残留碳的含量．
１．６ ＳＡＰＯ－３４的酸强度测试
ＳＡＰＯ．３４的酸强度采用ＮＨ ．ＴＰＤ进行测试．称取６０ ｍｇ分子筛样品，在Ｎ 气氛围（Ｎ２流量３０
ｍＬ／ｍｉｎ）下以１０￣Ｃ／ｍｉｎ的升温速率加热至６００ ｏＣ，恒温活化１ ｈ后，冷却至１００ ｏＣ吸附ＮＨ 气３５
ｍｉｎ，再采用Ｎ 气流吹扫２０ ｍｉｎ，以脱除样品表面物理吸附的ＮＨ。；然后以１０￣Ｃ／ｍｉｎ的速率升温至
６００ ｏＣ，此过程中由色谱工作站采集ＮＨ 脱附数据，得到ＮＨ３－ＴＰＤ谱图．
１．７ ＳＡＰＯ－３４的催化性能评价
将１．３５ ｇ催化剂装入石英反应管中，在５５０℃的Ｎ：气氛围中（氮气流量３０ ｍＬ／ｍｉｎ）活化３０ ｍｉｎ，
然后降至４５０℃进行反应，反应气中Ｖ（甲醇）：
（水）＝２：３，空速（ＷＨＳＶ）为０．４２ ｈ～，反应产物由在 Ｎｏ．４ 杨德兴等：两步晶化法合成纳米ＳＡＰＯ一３４分子筛及其催化性能
线气相色谱进行分析．
２结果与讨论
２．１ ＳＡＰＯ－３４分子筛的合成
考察了初步成胶温度、晶化温度及稀释水量等主要工艺条件对最终产物晶相组成和粒径大小的影
响，结果列于表１．
Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｆｉｃｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＡＰＯ￣４ ｗｉｔｈ ｓｍａｌｌ ｃｒｙｓｔａｌ
比较样品Ｓ０－００，Ｓ０－０１和Ｓ０－０２可看出，与传统的煅烧法相比，过氧化氢氧化脱除模板法可有效
地降低ＳＡＰＯ．３４的粒径．这是因为常规的高温煅烧过程会导致粒子间发生团聚，而采用过氧化氢氧化
法，条件比较温和，从而有效地避免了分子筛粒子之间的团聚 ．
比较样品Ｓ０－０２和Ｓ１—１可以看出，低温晶化及加蒸馏水稀释处理使ＳＡＰＯ．３４的粒径几乎降低了１
倍．低温晶化过程可生成较多的分子筛晶核，加入蒸馏水有助于稀释分子筛晶核的浓度，使晶核之间
的距离变大，从而避免了晶核之间的聚集．在第二阶段高温晶化的升温过程中，反应液中的未成核物
种又经历了一次成核过程，产生更多的分子筛晶核，从而在反应液原料量不变的情况下，减少了
ＳＡＰＯ．３４分子筛颗粒的尺寸．因此ＳＡＰＯ￣４的粒径并未随水加入量的增加而减小．
由样品Ｓｌ４，Ｓ３—１和Ｓ３－２可以看出，相同状态的反应凝胶分别经过１００，１３０，１５０℃低温晶化后，
制备出来的晶粒尺寸有一定的差别．说明晶化温度对ＳＡＰＯ一３４晶粒控制有一定的影响，在１３０℃晶化
得到的晶粒粒径最小．
２．２模板剂的脱除
采用高频红外碳硫仪测定对比了未处理的分子筛原粉、过氧化氢处理分子筛以及煅烧处理的分子
筛中的残碳量．结果发现，未经任何处理的ＳＡＰＯ一３４分子筛（Ｓ０－０１）中碳含量高达１２．８８％，说明分子
筛中含有大量的模板剂．而采用过氧化氢氧化（Ｓ０－０２）和煅烧处理（Ｓ０－００），分子筛中残余碳含量分别
降至０．７４％和０．３７％．由此可见，利用过氧化氢氧化法
可以在低温下有效地脱除催化剂中的残留碳．
２．３合成小晶粒ＳＡＰＯ－３４分子筛的表征
为了进一步了解低温晶化和过氧化氢氧化过程的影
响，以样品Ｓ０－００，Ｓ０－０２和ｓ３—１为代表，分别采用
ＸＲＤ、ＸＲＦ、 Ａ１、 Ｐ、 Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ、ＳＥＭ、粒度分布
和ＢＥＴ等方法对其进行了表征．
由图１可见，采用直接煅烧和过氧化氢氧化（包括
一步晶化和两步晶化过程）合成的ＳＡＰＯ．３４催化剂的特
征衍射峰强度均与文献［１３］报道的几乎一致．进一步比
较可发现，采用两步晶化法合成的Ｓ３．１结晶度要显著 ２ （。） Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐ￣ｒｎｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ＳＡＰＯＧ４ ｓａｍｐｌ￣
０．ｓｏ ０ｏ；ｂ．Ｓ３—１；ｃ．Ｓｏ ２．