应用稳定碳同位素组成特征研究环境空气颗粒物中多环芳烃的来源
彭林1,白志鹏1,朱坦1,徐永昌2,李剑3,冯银厂1(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2.中国科学院兰州地质研究所,兰州 730000;3.中国石油勘探开发研究
院廊坊分院,廊坊 065007
)
摘要:采集了乌鲁木齐市与郑州市非采暖季的环境空气颗粒物,用二氯甲烷做溶剂提取、硅胶柱层分离出多环芳烃样品.用气相色谱/燃烧系统/同位素质谱测定了多环芳烃单化合物的稳定碳同位素组成.结果表明:这2个城市的TSP与PM10中多环芳烃单化合物稳定碳同位素组成相比较没有明显的区别;两城市的颗粒物样品中,分子量较小菲、蒽、荧蒽、芘和苯并(e)芘的稳定碳同位素组成没有明显的区别,平均值范围为-2314‰～-2418‰,分子量较大的多环芳烃的δ13C出现了明显差异,乌
鲁木齐市环境空气颗粒物中多环芳烃单化合物的δ13C随着其分子量的增大比郑州市更贫13C,乌鲁木齐市的环境空气颗粒物
中的苯并(a)芘、茚并(1,2,32cd)芘、苯并(ghi) 的δ13C值分别为-2813‰、-3118‰和-3012‰,郑州市为-2414‰、
-2914‰和-2613‰.结合对两城市燃煤量和机动车拥有量的对比分析,本研究认为:在非采暖季,这两个城市环境空气颗粒物中多环芳烃的污染主要是以煤的炭化、气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染,而机动车尾气对郑州市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于乌鲁木齐市,煤的燃烧对乌鲁木齐市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于郑州市.
关键词:稳定碳同位素;多环芳烃;TSP;PM
10;郑州;
乌鲁木齐
中图分类号:X131.1 文献标识码:A 文章编号:025023301(2004)增刊20016205
基金项目:国家自然基金资助项目(20307006)教育部“跨世纪优秀人才培养计划”基金项目(2002248
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作者简介:彭林(1966～),女,南开大学博士生,副教授,主要从事环境中有机污染物来源与环境空气颗粒物来源方面的研究.
E2mail:plin123@eyou.com
OriginofAtmosphericPolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs)inTwoChineseCitiesUsingCompound2SpecificStableCarbonIsotopicAnalysisPENGLin1,BAIZhi2peng1,ZHUTan1,XUYong2chang2,LIJian3,FENGYin2chang1(1.CollegeofEnvironmentalSciencesandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin 300071,China;2.KeyLaboratoryofGas
Geochemisstry,LanzhouInstituteofGeology,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou 730000,China;3.Langfang,ResearchIn2stituteofPetroleumExploration&Development,Langfang 065007,China)Abstract:Originofatmosphericpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)intotalsuspendedparticulate(TSP)andparticulatematterten(PM10)collectedinnon2heatingseasonsinurbanareasofUrumchiandZhengzhou,Chinawerediscussedonthebaseofcarbonisotopiccompositionsofindividualcompounds.CarbonisotoperatiosweremeasuredwithtypeofGC2C2MSanduncertaintyislessthan016‰.δ13CvaluesofatmosphericPAHsinUrumchirangefrom-2316‰to-3211‰andfrom-2215‰to-3110‰inZhengzhou.δ13CvaluesofPAHsinTSParesimilartothoseinPM10inthetwourbanareas.δ13Cvaluesoflow2weightmolecules(pyrene,fluoranthene,benzo[e]pyreneetc.)inPAHsfromthetwocitiesaresimilar,andthemeanvalueofδ13Crangedfrom
-2314‰to-2418‰.However,δ13Cvaluesofhigh2weightmoleculesinPAHsevidentlydifferentiateeachother.TheindividualcompoundsofatmosphericPAHsinUrumchiaremoredepletedin13CwithincreasingmolecularweightinPAHthanthoseinZhengzhou.δ13Cvaluesofbenzo[a]pyrene,indeno(1,2,32cd)pyreneandbenzo(ghi)peryleneinUrumchiwere-2813‰,-3118‰and-3012‰,respectively,whicharesimilartothoseofthecorrespondingmoleculesincoalcombustionparticles.Theval2uesofthosethreecompoundsinZhengzhou,however,were-2414‰,-2914‰and-2613‰,respectively,beingsimilartothosefromcoalcarbonizationandautomobileexhausts.Ourdata,incorporatedwiththeanalysisupontheconsumptionofcoalandamountofmotorvehicles,indicatethatPAHswerecontrolledbycoalcarbonization,coalcombustionandautomobileexhaustsintwocities,andcontributionofautomobileexhauststoPAHsofweightmolecularinZhengzhouislargerthanthatinUrumchiinno2heatingsea2son,whilecontributionofcoalcombustiontoPAHsofweightmolecularinUrumchiislargerthanthatinZhengzhouinno2heatingseason.Keywords:carbonisotope;polycyclicaromatichydrocarbons;TSP;PM10;Urumchi;Zhengzhou
空气颗粒物中存在的多环芳烃(PAHs)主要来源于化石燃料的不完全燃烧,还有少量的PAHs来源于植物和微生物的内源性合成、森林及草原自然起火、火山活动和一些矿物成分[1].判别空气颗粒
第25卷增刊2004年6月环 境 科 学
ENVIRONMENTALSCIENCEVol.25,Sup.
June,2004物中PAHs的来源有比值法、特征化合物法、轮廓法和因子分析法等,这些方法多为定性或半定量的方法[2].近年来化学质量平衡法在定量解析环境空气颗粒物中多环芳烃的来源[3,4]中得到了应用.但PAHs是一类易降解的物质,而应用化学质量平衡模型的前提条件之一是物质在从污染源到受体的传输过程中不发生化学变化,虽然目前在使用化学质量平衡法解析空气颗粒物中PAHs时引入了降解因子与归一化方法,但是,由于PAHs的降解因子受停留时间、环境温度、环境湿度等多种因素的影响,为降解因子的确定和使用带来了困难,所以需要寻求一种从污染源到受体的传输过程中较为稳定的指标来示踪空气颗粒物中PAHs的来源.加拿大学者O’Malley(1994)[5]首次测定了环境样品中多环芳烃单化合物的稳定碳同位素组成,认为在挥发、光照和生物作用下其稳定碳同位素组成没有明显的分馏,即同位素组成没有明显变化,而且不同污染源产生的PAHs的单化合物稳定碳同位素组成不同,故可以利用PAHs的分子碳同位素组成特征研究空气颗粒物中PAHs的来源,他又于1996年对St.John’s港湾地区的沉积物中的多环芳烃单化合物的碳同位素做了研究[6],并利用二元复合同位素质量平衡模型计算出研究区燃烧来源对底泥中PAHs的贡献为50%～80%,石油对PAHs的贡献为20%～50%.近年来,国外学者在这方面做的研究工作较多[7,8],而在我国只有少数学者利用正构烷烃的单化合物稳定碳同位素组成示踪空气颗粒物中有机物的来源[9,10],还未见有我国学者利用PAHs单化合物的稳定碳同位组成特征研究空气颗粒物中多环芳烃的来源.作者介绍了空气颗粒物PAHs的分子碳同位素组成的测试方法,并研究了我国乌鲁木齐市与郑州市非采暖季环境空气颗粒物中PAHs的分子碳同位素组成特征,并利用其组成特征,初步研究了PAHs的可能来源.1 样品采集与分析111 样品采集环境样品采集使用武汉天虹智能仪表厂生产的中流量(100L/min)采样器(TH2150C型),带有PM102100切割器.选用石英滤膜(Pallflex,<90mm)分别在乌鲁木齐市和郑州市采集了大气总悬浮颗粒物(TS)和大气飘尘(PM10)样品.采样时间和采样位置见表1.采样前将石英滤膜放在马弗炉中,550℃灼烧6h.
112 样品前处理环境空气颗粒物样品用二次精馏的二氯甲烷作溶剂,索氏提取20h,提物物经柱层析用硅胶(上海五四化学试剂厂生产,100～200目)柱层分离,硅胶使用前240℃活化2h,活度约为Ⅱ～Ⅲ级,用湿法装柱,柱长50cm,内径1cm.先用二次蒸馏过的70mL
正己烷(分析纯,天津市化学试剂二厂生产)洗脱得到脂肪烃,然后用90mL二氯甲烷(分析纯,天津化学试剂二厂)洗脱得到芳香烃,详细的操作过程见文献[11],前处理过程中没有明显的同位素分馏[12].
113 样品测试与分析EPA610标样混合溶液中包含有菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、 、苯并(b)荧蒽,苯并(k)荧蒽、苯并